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摘 要：本文通过电化学阳极氧化法在铜表面形成具有阵列结构的氢氧化铜纳米线，再利用气相沉积法将具有低表面能的有机硅氟烷对氢氧化铜纳米线阵列进行表面修饰，最终制备出具有超疏水性质的使铜表面。利用XRD、SEM、接触角测量仪、极化曲线测量对所获得的超疏水铜表面的物相结构、微观形貌、浸润性以及在氯化钠水溶液中的耐蚀性进行了表征。结果表明，通过形成具有超疏水性质的表面结构，能够抑制腐蚀介质浸润铜表面、减缓铜在盐溶液中的腐蚀速度，大大提高铜的耐腐蚀性能。同时对阳极氧化过程的温度和电流密度对于浸润性以及耐蚀性的影响进行了研究。
关键词：铜；阳极氧化；超疏水表面；耐腐蚀
铜及其合金因优良的导电性、导热性和机械性能，在日常生活中具有广泛的应用。但金属铜的活性较高，在电解质溶液中（特别是含有氯离子的溶液）极易发生腐蚀，从而造成材料失效，[1]因此如何提高铜及其合金的耐蚀性，提高其在高腐蚀介质中的服役寿命，是领域内研究的热点问题之一。
目前常用的提高铜及其合金耐蚀性的方法包括阴极保护、缓蚀剂保护和表面涂覆防护等方法[2]，但这些腐蚀防护方法往往存在保护周期较短、成本较高等缺点，同时不能达到在高盐分水性环境下对表面进行长效腐蚀防护的目的。此外，大量缓蚀剂及有机溶剂的使用也会引起严重的环境污染问题。近年来发展起来的表面超疏水处理技术则可能会为高盐分水性环境中的金属材料提供一种绿色、简便、长效的腐蚀防护方法，从而大大延长金属材料的服役寿命，因此受到研究者的广泛关注。超疏水表面的形成是表面微观结构和固体表面能两者协同作用的结果[3]，通过构建具有一定粗糙度和极低表面能的固体表面，可以在固体表面与水相接触的两相界面间引入“空气垫”，从而赋予固体表面极强的疏水性[4]，亦即超疏水性，形成固体表面与腐蚀介质间的物理隔离，进而为固体表面提供有效腐蚀防护。
因此，我们利用阳极氧化法在铜表面构建具有纳米阵列构型的微观结构，提高了铜表面的粗糙度；同时利用具有低表面能的有机硅氟烷对其表面进行接枝修饰，制备出具有超疏水性质的铜表面，水接触角达可高达156.3°，并详细研究了超疏水表面对其防腐蚀性能的提升作用。同时也对阳极氧化过程中温度以及电流密度的影响进行了初步探究。
一、实验部分
（一）实验材料及药品
（二）超疏水铜表面的制备
将铜片依次在乙醇溶液、去离子水溶液中超声清洗5分钟，干燥备用。首先，采用三电极体系进行铜片的阳极氧化，以3摩尔/升的 NaOH水溶液为电解液，清洗后的铜片作为工作电极，铂片电极为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，利用CHI760e电化学工作站在恒定电流密度下对铜片进行阳极氧化；之后取PTES（0.1% 乙醇溶液）和去离子水各1 ml，与阳极氧化后的铜片置于同一培养皿中，在120℃的条件下对阳极氧化后的铜片进行表面接枝修饰，时长为1小时。
（三）性能表征
利用X射线衍射仪（D8 Focus）表征表面的物相组成，用场发射扫描电子显微镜（HITACHI SU8010）观察表面形貌；使用HARKE接触角测量仪测量样品表面水接触角，以表征样品表面浸润性。以工作电极为处理后的铜片，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极，在电解质溶液为3.5 wt.%的NaCl水溶液中，用CHI760E电化学工作站测量样品的开路电位及Tafel极化曲线，对样品的耐蚀性进行表征。
二、結果分析
（一）物相与形貌分析
利用XRD技术对阳极氧化后样品的物相组成进行了表征，XRD图谱（图1）在23.8°、34.1°、38.2°、39.8°、53.2°出现了较强的衍射峰，通过与PDF标准卡片进行比对，可知这三条衍射峰分别对应于氢氧化铜晶体的（021）、（002）、（022）、（130）和（150）晶面，表明在阳极氧化过程中有Cu（OH）2生成。此外，XRD图谱在2θ为43.3°、50.5°和74.1°处出现的衍射峰，分别对应面心立方结构铜（111）、（200）和（220）晶面的特征衍射峰。除此之外，并没有发现其它物质的XRD衍射峰。
利用SEM对处理后铜表面（电流密度为10mA/cm2，温度为室温）的微观形貌进行了表征，结果如图2所示。结果表明强碱溶液中的阳极氧化使得铜片表面生长出均匀的纳米针状阵列结构，纳米针的长度在10μm以上。在高放大倍数下（图2c、2d），可以看出纳米针实际为中空的纳米管，具有不规则的开口，纳米管的直径在100-350 nm。固体表面的浸润性与表面微观形貌密切相关，微米、纳米级粗糙结构的形成往往有利于提高固体表面的疏水性[5]。因此，阳极氧化形成的纳米针状阵列结构有利于提高铜表面的粗糙度，之后再利用有机硅氟烷降低纳米针的表面能，就会使得水滴在于表面接触时，无法填满粗糙表面的微观凹槽，在水滴和固体表面的两相界面间引入“空气垫”[6]，有利于提高水的接触角，致使铜表面呈现超疏水性质。
（二）浸润性分析
分别测量去离子水在未处理的铜片表面和超疏水处理后的铜表面（电流密度为10mA/cm2，温度为室温）的浸润情况，测试液滴体积为4μL。图3a是未处理铜片表面浸润情况，水滴在表面铺展开来，润湿性较好，接触角仅88.5°图3b是超疏水处理后水滴在铜表面的浸润情况，水滴在表面呈球状，并未铺展开来，接触角高达152.8°，证明实验制备得到的铜表面具有超疏水性。结果表明，铜片经过阳极氧化和有机硅氟烷的接枝修饰之后，表面水接触角明显提高，表现出明显的超疏水性质。
（a）超疏水化处理后的表面，（b）未处理的纯铜表面
（三）耐蚀性分析
为探究超疏水处理对高盐分水性环境下铜的耐腐蚀性的影响，我们对未处理的铜片和超疏水处理后的铜片的极化曲线进行了表征。图4是在3.5%wt的NaCl溶液中的Tafel极化曲线，结果表明，在对铜片进行超疏水化处理后，铜片的腐蚀电位由纯铜的-0.25 V升高至-0.14 V；除此之外，超疏水化处理后的铜片的自腐蚀电流密度相比纯铜片的腐蚀电流密度下降了约3-4个数量级，腐蚀速度减缓。究其原因，我们认为是由于表面具有超疏水性质，水在铜表面的润湿性能较差，因此在水性环境下能够实现腐蚀介质和金属基体的物理隔离；同时阳极氧化形成的Cu（OH）2层导电性差，在表面相当于钝化层，能够大大降低铜的腐蚀速率。
（四）阳极氧化温度的影响
阳极氧化法制膜因其工艺简便、成膜快速、可控性高等优点而在薄膜制备中广泛应用，但阳极氧化过程受多种因素影响，不同的工艺参数条件会导致最终样品具有不同的微观结构和物理性能。为探究阳极氧化过程中，电解液温度对于超疏水铜表面的浸润性和耐腐蚀性能的影响，我们在三个不同的温度下（12℃、22℃、32℃）進行了铜片的阳极氧化，而保持其余处理条件不变，最终制备得到三组样品，分别测量其表面水接触角和Tafel极化曲线。
结果表明，铜片表面的接触角随电解液温度的升高而降低，对于水的润湿性增强，铜表面的超疏水性减弱。造成这一现象的原因可能是由于氢氧化铜纳米线在低温条件下更容易形核，同时低温也不利于纳米线的生长，因此随着温度的降低，纳米线的尺寸更小，密度更大，表面粗糙度增加[7]。在Cassie状态下，表面的水接触角随着表面粗糙度的增大而增加，水滴无法填满粗糙表面的微观凹槽，水滴与表面结构接触的界面截留了部分空气，呈现出较强的超疏水性[5]。
同时极化曲线的表征结果表明，随着温度的降低，样品的自腐蚀电流密度逐渐下降，耐腐蚀性能逐渐上升，但耐腐蚀性能的提高并不明显。我们认为这是由于铜表面的超疏水性随着电解液温度的降低而逐渐增强，从而使得水性环境下腐蚀介质在铜表面的润湿性更差，腐蚀速度随之减弱。同时值得注意的是，在实验过程中我们发现当温度降低，阳极氧化的时间也会相应地增加，故在实际应用过程中阳极氧化的温度不宜过低。
（五）阳极氧化电流密度的影响
为了探究阳极氧化过程中，阳极氧化电流密度对形成的铜表面的浸润性和腐蚀性能的影响，我们在电流密度分别为3、9、10、11、20 mA/cm2的情况下对铜片进行了阳极氧化，而保持其余实验条件不变，并对制备得到的样品的浸润性和耐腐蚀性进行了表征。
水接触角测试表明，随着电流密度的增大，水接触角逐渐降低，超疏水性逐渐减弱，甚至当电流密度过大（i=20 mA/cm2）时，表面接触角小于150°，不再表现出超疏水的性质。同时，随着电流密度的降低，铜表面表现出更强的超疏水性质，腐蚀介质不易浸润铜片表面，因此极化曲线表明腐蚀电流密度逐渐下降，耐蚀性有一定的提高。
三、结论
通过在强碱溶液中进行阳极氧化，使得铜片表面生长出纳米针状阵列结构，提高了铜表面的粗糙度；同时利用低表面能的有机硅氟烷对获得的具有纳米结构的表面进行修饰，成功制备得到具有超疏水性质的铜表面，这种独特的超疏水性质使得腐蚀介质不易浸润铜表面，使得铜片在高盐分水性环境下的耐蚀性能大大提升。另外我们还发现阳极氧化过程中的电解液温度和电流密度都会对最终获得的铜表面的浸润性和耐蚀性产生影响，较低的温度和较低的电流密度会利于表面超疏水性的提高，但影响都十分有限。
参考文献
[1]刘为凯等，超疏水铜表面的电化学制备及其耐腐蚀性能.武汉纺织大学学报，2016（06）：第67-71页.
[2]李天，铜基超疏水表面的仿生构建及其性能研究，2017，吉林大学.第 87页.
[3]熊静文，朱继元与胡小芳，超疏水铜表面的制备及其耐腐蚀性能研究.涂料工业，2017.47（9）：第12-17页.
[4]赵欢等，金属防护用超疏水表面主要制备方法及应用研究进展.表面技术，2015（12）：第49-55+97页.
[5]钱鸿昌，李海扬与张达威，超疏水表面技术在腐蚀防护领域中的研究进展.表面技术，2015（3）：第15-24，30页.
[6]Feng，X.J.and L.Jiang，Design and Creation of Superwetting/Antiwetting Surfaces，Adv.Mater.2006，18，3063–3078
[7]Wu，X.，et al.，Copper Hydroxide Nanoneedle and Nanotube Arrays Fabricated by Anodization of Copper， J.Phys.Chem.B，Vol.109，No.48，2005
通讯作者：高旸钦
资助项目：中国石油大学（北京）科研基金资助（No.2462017YJRC014）；中国石油大学（北京）科研基金资助（No.2462018BJC005））；中国石油大学教改项目“《表面技术概论》课程教学中的创新创业教育”。
关键词：铜；阳极氧化；超疏水表面；耐腐蚀
铜及其合金因优良的导电性、导热性和机械性能，在日常生活中具有广泛的应用。但金属铜的活性较高，在电解质溶液中（特别是含有氯离子的溶液）极易发生腐蚀，从而造成材料失效，[1]因此如何提高铜及其合金的耐蚀性，提高其在高腐蚀介质中的服役寿命，是领域内研究的热点问题之一。
目前常用的提高铜及其合金耐蚀性的方法包括阴极保护、缓蚀剂保护和表面涂覆防护等方法[2]，但这些腐蚀防护方法往往存在保护周期较短、成本较高等缺点，同时不能达到在高盐分水性环境下对表面进行长效腐蚀防护的目的。此外，大量缓蚀剂及有机溶剂的使用也会引起严重的环境污染问题。近年来发展起来的表面超疏水处理技术则可能会为高盐分水性环境中的金属材料提供一种绿色、简便、长效的腐蚀防护方法，从而大大延长金属材料的服役寿命，因此受到研究者的广泛关注。超疏水表面的形成是表面微观结构和固体表面能两者协同作用的结果[3]，通过构建具有一定粗糙度和极低表面能的固体表面，可以在固体表面与水相接触的两相界面间引入“空气垫”，从而赋予固体表面极强的疏水性[4]，亦即超疏水性，形成固体表面与腐蚀介质间的物理隔离，进而为固体表面提供有效腐蚀防护。
因此，我们利用阳极氧化法在铜表面构建具有纳米阵列构型的微观结构，提高了铜表面的粗糙度；同时利用具有低表面能的有机硅氟烷对其表面进行接枝修饰，制备出具有超疏水性质的铜表面，水接触角达可高达156.3°，并详细研究了超疏水表面对其防腐蚀性能的提升作用。同时也对阳极氧化过程中温度以及电流密度的影响进行了初步探究。
一、实验部分
（一）实验材料及药品
（二）超疏水铜表面的制备
将铜片依次在乙醇溶液、去离子水溶液中超声清洗5分钟，干燥备用。首先，采用三电极体系进行铜片的阳极氧化，以3摩尔/升的 NaOH水溶液为电解液，清洗后的铜片作为工作电极，铂片电极为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，利用CHI760e电化学工作站在恒定电流密度下对铜片进行阳极氧化；之后取PTES（0.1% 乙醇溶液）和去离子水各1 ml，与阳极氧化后的铜片置于同一培养皿中，在120℃的条件下对阳极氧化后的铜片进行表面接枝修饰，时长为1小时。
（三）性能表征
利用X射线衍射仪（D8 Focus）表征表面的物相组成，用场发射扫描电子显微镜（HITACHI SU8010）观察表面形貌；使用HARKE接触角测量仪测量样品表面水接触角，以表征样品表面浸润性。以工作电极为处理后的铜片，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极，在电解质溶液为3.5 wt.%的NaCl水溶液中，用CHI760E电化学工作站测量样品的开路电位及Tafel极化曲线，对样品的耐蚀性进行表征。
二、結果分析
（一）物相与形貌分析
利用XRD技术对阳极氧化后样品的物相组成进行了表征，XRD图谱（图1）在23.8°、34.1°、38.2°、39.8°、53.2°出现了较强的衍射峰，通过与PDF标准卡片进行比对，可知这三条衍射峰分别对应于氢氧化铜晶体的（021）、（002）、（022）、（130）和（150）晶面，表明在阳极氧化过程中有Cu（OH）2生成。此外，XRD图谱在2θ为43.3°、50.5°和74.1°处出现的衍射峰，分别对应面心立方结构铜（111）、（200）和（220）晶面的特征衍射峰。除此之外，并没有发现其它物质的XRD衍射峰。
利用SEM对处理后铜表面（电流密度为10mA/cm2，温度为室温）的微观形貌进行了表征，结果如图2所示。结果表明强碱溶液中的阳极氧化使得铜片表面生长出均匀的纳米针状阵列结构，纳米针的长度在10μm以上。在高放大倍数下（图2c、2d），可以看出纳米针实际为中空的纳米管，具有不规则的开口，纳米管的直径在100-350 nm。固体表面的浸润性与表面微观形貌密切相关，微米、纳米级粗糙结构的形成往往有利于提高固体表面的疏水性[5]。因此，阳极氧化形成的纳米针状阵列结构有利于提高铜表面的粗糙度，之后再利用有机硅氟烷降低纳米针的表面能，就会使得水滴在于表面接触时，无法填满粗糙表面的微观凹槽，在水滴和固体表面的两相界面间引入“空气垫”[6]，有利于提高水的接触角，致使铜表面呈现超疏水性质。
（二）浸润性分析
分别测量去离子水在未处理的铜片表面和超疏水处理后的铜表面（电流密度为10mA/cm2，温度为室温）的浸润情况，测试液滴体积为4μL。图3a是未处理铜片表面浸润情况，水滴在表面铺展开来，润湿性较好，接触角仅88.5°图3b是超疏水处理后水滴在铜表面的浸润情况，水滴在表面呈球状，并未铺展开来，接触角高达152.8°，证明实验制备得到的铜表面具有超疏水性。结果表明，铜片经过阳极氧化和有机硅氟烷的接枝修饰之后，表面水接触角明显提高，表现出明显的超疏水性质。
（a）超疏水化处理后的表面，（b）未处理的纯铜表面
（三）耐蚀性分析
为探究超疏水处理对高盐分水性环境下铜的耐腐蚀性的影响，我们对未处理的铜片和超疏水处理后的铜片的极化曲线进行了表征。图4是在3.5%wt的NaCl溶液中的Tafel极化曲线，结果表明，在对铜片进行超疏水化处理后，铜片的腐蚀电位由纯铜的-0.25 V升高至-0.14 V；除此之外，超疏水化处理后的铜片的自腐蚀电流密度相比纯铜片的腐蚀电流密度下降了约3-4个数量级，腐蚀速度减缓。究其原因，我们认为是由于表面具有超疏水性质，水在铜表面的润湿性能较差，因此在水性环境下能够实现腐蚀介质和金属基体的物理隔离；同时阳极氧化形成的Cu（OH）2层导电性差，在表面相当于钝化层，能够大大降低铜的腐蚀速率。
（四）阳极氧化温度的影响
阳极氧化法制膜因其工艺简便、成膜快速、可控性高等优点而在薄膜制备中广泛应用，但阳极氧化过程受多种因素影响，不同的工艺参数条件会导致最终样品具有不同的微观结构和物理性能。为探究阳极氧化过程中，电解液温度对于超疏水铜表面的浸润性和耐腐蚀性能的影响，我们在三个不同的温度下（12℃、22℃、32℃）進行了铜片的阳极氧化，而保持其余处理条件不变，最终制备得到三组样品，分别测量其表面水接触角和Tafel极化曲线。
结果表明，铜片表面的接触角随电解液温度的升高而降低，对于水的润湿性增强，铜表面的超疏水性减弱。造成这一现象的原因可能是由于氢氧化铜纳米线在低温条件下更容易形核，同时低温也不利于纳米线的生长，因此随着温度的降低，纳米线的尺寸更小，密度更大，表面粗糙度增加[7]。在Cassie状态下，表面的水接触角随着表面粗糙度的增大而增加，水滴无法填满粗糙表面的微观凹槽，水滴与表面结构接触的界面截留了部分空气，呈现出较强的超疏水性[5]。
同时极化曲线的表征结果表明，随着温度的降低，样品的自腐蚀电流密度逐渐下降，耐腐蚀性能逐渐上升，但耐腐蚀性能的提高并不明显。我们认为这是由于铜表面的超疏水性随着电解液温度的降低而逐渐增强，从而使得水性环境下腐蚀介质在铜表面的润湿性更差，腐蚀速度随之减弱。同时值得注意的是，在实验过程中我们发现当温度降低，阳极氧化的时间也会相应地增加，故在实际应用过程中阳极氧化的温度不宜过低。
（五）阳极氧化电流密度的影响
为了探究阳极氧化过程中，阳极氧化电流密度对形成的铜表面的浸润性和腐蚀性能的影响，我们在电流密度分别为3、9、10、11、20 mA/cm2的情况下对铜片进行了阳极氧化，而保持其余实验条件不变，并对制备得到的样品的浸润性和耐腐蚀性进行了表征。
水接触角测试表明，随着电流密度的增大，水接触角逐渐降低，超疏水性逐渐减弱，甚至当电流密度过大（i=20 mA/cm2）时，表面接触角小于150°，不再表现出超疏水的性质。同时，随着电流密度的降低，铜表面表现出更强的超疏水性质，腐蚀介质不易浸润铜片表面，因此极化曲线表明腐蚀电流密度逐渐下降，耐蚀性有一定的提高。
三、结论
通过在强碱溶液中进行阳极氧化，使得铜片表面生长出纳米针状阵列结构，提高了铜表面的粗糙度；同时利用低表面能的有机硅氟烷对获得的具有纳米结构的表面进行修饰，成功制备得到具有超疏水性质的铜表面，这种独特的超疏水性质使得腐蚀介质不易浸润铜表面，使得铜片在高盐分水性环境下的耐蚀性能大大提升。另外我们还发现阳极氧化过程中的电解液温度和电流密度都会对最终获得的铜表面的浸润性和耐蚀性产生影响，较低的温度和较低的电流密度会利于表面超疏水性的提高，但影响都十分有限。
参考文献
[1]刘为凯等，超疏水铜表面的电化学制备及其耐腐蚀性能.武汉纺织大学学报，2016（06）：第67-71页.
[2]李天，铜基超疏水表面的仿生构建及其性能研究，2017，吉林大学.第 87页.
[3]熊静文，朱继元与胡小芳，超疏水铜表面的制备及其耐腐蚀性能研究.涂料工业，2017.47（9）：第12-17页.
[4]赵欢等，金属防护用超疏水表面主要制备方法及应用研究进展.表面技术，2015（12）：第49-55+97页.
[5]钱鸿昌，李海扬与张达威，超疏水表面技术在腐蚀防护领域中的研究进展.表面技术，2015（3）：第15-24，30页.
[6]Feng，X.J.and L.Jiang，Design and Creation of Superwetting/Antiwetting Surfaces，Adv.Mater.2006，18，3063–3078
[7]Wu，X.，et al.，Copper Hydroxide Nanoneedle and Nanotube Arrays Fabricated by Anodization of Copper， J.Phys.Chem.B，Vol.109，No.48，2005
通讯作者：高旸钦
资助项目：中国石油大学（北京）科研基金资助（No.2462017YJRC014）；中国石油大学（北京）科研基金资助（No.2462018BJC005））；中国石油大学教改项目“《表面技术概论》课程教学中的创新创业教育”。