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摘 要：本研究运用自由基聚合法，分别以对氨基苯甲酸和对氨基苯磺酸为改性剂，制备得到羧基化聚苯胺（CPANi）和磺酸化聚苯胺（SPANi）。通过电化学阻抗谱（EIS）对其防腐性能进行研究，实验研究表明，自掺杂PANI能提高聚苯胺的分散性能，水性环氧树脂涂料中加入了水分散聚苯胺纳米纤维材料CPANi和SPANi后，能提高其防腐性能。
关键词：水性环氧树脂;聚苯胺;自掺杂
金属的腐蚀是一个巨大的经济问题和环境问题，目前致力于研究水性环氧树脂防腐蚀涂料的研究是工业界关注的热点。PANI作为一种很有前途的防腐添加剂候选，不仅具有物理屏障的作用，还具有电化学阳极和阴极保护作用[1-2]。迄今为止，大多数研究主要集中在溶剂型醇酸/聚苯胺防腐涂料的改性[3-4]，聚苯胺在水性聚合物基体中的应用一直受到注入性和加工性差的限制。为了提高PANI的水分散性，本研究以间氨基苯磺酸和间氨基苯甲酸为掺杂剂，通过自由基聚合在聚苯胺分子中引入间位磺酸基团和间位羧酸基团，对比研究两种掺杂方式所得到的聚苯胺纳米材料的构性关系，并将其复合到水性环氧树脂涂层中，分析掺杂结构对聚苯胺纳米在水性环氧树脂中防腐性能的影响。
1 实验部分
1.1自掺杂磺酸基化聚苯胺纳米材料（SPANI）、自掺杂羧酸基化聚苯胺纳米材料（CPANI）的制备
先将苯胺用减压蒸馏法进行精制，之后按照苯胺和间氨基苯磺酸、间氨基苯甲酸的比例为1：1分别加入200 mL的盐酸水溶液（1 mol/L），置于三口烧瓶中，0 ℃冰水浴保护下机械搅拌20 min后滴加50mL的过硫酸铵水溶液（1 mol/L），滴加1小时后继续搅拌24 h，反应结束后用蒸馏水和无水乙醇对产物进行离心洗涤至上清液pH值显中性为止，然后进行抽滤，所得滤饼采用低温烘干除去水分得到SPANI、CPANI固体粉末，置于干燥皿中备用。
1.2水性聚苯胺/环氧纳米复合涂料的制备
采用球磨法制备了聚苯胺的水分散体，然后与自制乳化型环氧树脂固化剂共混复合，搅拌均匀后加入定量的环氧树脂E-44，通过相反转乳化法得到固含量为40wt%的復合密胺型氧化石墨烯/水性环氧树脂乳液（PANi/EP）。
2 结果与讨论
2.1分散稳定性
图1给出了三组聚苯胺纳米纤维的合成路线及其水分散稳定性图，水分散液的浓度为10 mg/mL。由图可以看出，所制备的PANi静止10天后，纳米材料基本沉淀，而经过自掺杂后，CPANi和SPANi水分散液无沉淀，保持稳定的水分散性。
2.2电化学阻抗谱（EIS）分析
采用电化学阻抗谱（EIS）方法研究了EP，PANi/EP，CPANi/EP 和SPANi/EP涂层在不同浸渍时间下对中碳钢的防腐性能，进而评价复合涂层的防腐机理。
图2分别是在氯化钠溶液中浸泡1天、20天、40天的EP，PANi/EP，CPANi/EP 和SPANi/EP涂层的EIS Bode曲线，四组涂层体系在浸泡一天后，均表现为一次时间常数。浸泡20天后，四组涂层的阻抗均有一个数量级的下降;浸泡40天后，EP阻抗模量下降3个数量级，SPANi/EP的低频阻抗|Z|f=0.01Hz=5.95×107 Ω.cm2，仅下降1个数量级，说明加入了电活性聚苯胺后，使环氧树脂涂层具有良好的耐腐蚀性能和钝化性能。
3 结论
本文自由基聚合法，分别以对氨基苯甲酸和对氨基苯磺酸为改性剂，制备得到羧基化聚苯胺（CPANi）和磺酸化聚苯胺（SPANi）。并对比研究两种掺杂方式所得到的聚苯胺纳米材料的构性关系及对水性环氧树脂中防腐性能的影响。通过SEM、EIS和测试发现，水性环氧树脂涂料中加入了水分散聚苯胺纳米纤维材料CPANi和SPANi后，综合防腐性能提高。
参考文献
[1]Wang Qian，Shao Liang，Ma Zhonglei，et al.Hierarchical porous PANI/MIL-101 nanocomposites based solid-state flexible supercapacitor[J].Electrochimica Acta 2018，281：582-593.
[2]G.S.Gon?alves，A.F.Baldissera，L.F.Rodrigues Jr，et al.Alkyd coatings containing polyanilines for corrosion protection of mild steel[J].Synthetic Metals，2011，161（3）：313-323
[3]刘展鹏，邱玉锐，陈灵谦，等.对甲苯磺酸掺杂聚邻甲苯胺的合成及电流变性能[J].高分子材料科学与工程，2012，28（5）：1-4.
[4]王海花，王雪，费贵强，等.间氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺的合成及性能研[J].科学技术与工程，2016，27（16）：65-69+82.
陕西省教育厅专项科学研究计划（19JK0298）。
关键词：水性环氧树脂;聚苯胺;自掺杂
金属的腐蚀是一个巨大的经济问题和环境问题，目前致力于研究水性环氧树脂防腐蚀涂料的研究是工业界关注的热点。PANI作为一种很有前途的防腐添加剂候选，不仅具有物理屏障的作用，还具有电化学阳极和阴极保护作用[1-2]。迄今为止，大多数研究主要集中在溶剂型醇酸/聚苯胺防腐涂料的改性[3-4]，聚苯胺在水性聚合物基体中的应用一直受到注入性和加工性差的限制。为了提高PANI的水分散性，本研究以间氨基苯磺酸和间氨基苯甲酸为掺杂剂，通过自由基聚合在聚苯胺分子中引入间位磺酸基团和间位羧酸基团，对比研究两种掺杂方式所得到的聚苯胺纳米材料的构性关系，并将其复合到水性环氧树脂涂层中，分析掺杂结构对聚苯胺纳米在水性环氧树脂中防腐性能的影响。
1 实验部分
1.1自掺杂磺酸基化聚苯胺纳米材料（SPANI）、自掺杂羧酸基化聚苯胺纳米材料（CPANI）的制备
先将苯胺用减压蒸馏法进行精制，之后按照苯胺和间氨基苯磺酸、间氨基苯甲酸的比例为1：1分别加入200 mL的盐酸水溶液（1 mol/L），置于三口烧瓶中，0 ℃冰水浴保护下机械搅拌20 min后滴加50mL的过硫酸铵水溶液（1 mol/L），滴加1小时后继续搅拌24 h，反应结束后用蒸馏水和无水乙醇对产物进行离心洗涤至上清液pH值显中性为止，然后进行抽滤，所得滤饼采用低温烘干除去水分得到SPANI、CPANI固体粉末，置于干燥皿中备用。
1.2水性聚苯胺/环氧纳米复合涂料的制备
采用球磨法制备了聚苯胺的水分散体，然后与自制乳化型环氧树脂固化剂共混复合，搅拌均匀后加入定量的环氧树脂E-44，通过相反转乳化法得到固含量为40wt%的復合密胺型氧化石墨烯/水性环氧树脂乳液（PANi/EP）。
2 结果与讨论
2.1分散稳定性
图1给出了三组聚苯胺纳米纤维的合成路线及其水分散稳定性图，水分散液的浓度为10 mg/mL。由图可以看出，所制备的PANi静止10天后，纳米材料基本沉淀，而经过自掺杂后，CPANi和SPANi水分散液无沉淀，保持稳定的水分散性。
2.2电化学阻抗谱（EIS）分析
采用电化学阻抗谱（EIS）方法研究了EP，PANi/EP，CPANi/EP 和SPANi/EP涂层在不同浸渍时间下对中碳钢的防腐性能，进而评价复合涂层的防腐机理。
图2分别是在氯化钠溶液中浸泡1天、20天、40天的EP，PANi/EP，CPANi/EP 和SPANi/EP涂层的EIS Bode曲线，四组涂层体系在浸泡一天后，均表现为一次时间常数。浸泡20天后，四组涂层的阻抗均有一个数量级的下降;浸泡40天后，EP阻抗模量下降3个数量级，SPANi/EP的低频阻抗|Z|f=0.01Hz=5.95×107 Ω.cm2，仅下降1个数量级，说明加入了电活性聚苯胺后，使环氧树脂涂层具有良好的耐腐蚀性能和钝化性能。
3 结论
本文自由基聚合法，分别以对氨基苯甲酸和对氨基苯磺酸为改性剂，制备得到羧基化聚苯胺（CPANi）和磺酸化聚苯胺（SPANi）。并对比研究两种掺杂方式所得到的聚苯胺纳米材料的构性关系及对水性环氧树脂中防腐性能的影响。通过SEM、EIS和测试发现，水性环氧树脂涂料中加入了水分散聚苯胺纳米纤维材料CPANi和SPANi后，综合防腐性能提高。
参考文献
[1]Wang Qian，Shao Liang，Ma Zhonglei，et al.Hierarchical porous PANI/MIL-101 nanocomposites based solid-state flexible supercapacitor[J].Electrochimica Acta 2018，281：582-593.
[2]G.S.Gon?alves，A.F.Baldissera，L.F.Rodrigues Jr，et al.Alkyd coatings containing polyanilines for corrosion protection of mild steel[J].Synthetic Metals，2011，161（3）：313-323
[3]刘展鹏，邱玉锐，陈灵谦，等.对甲苯磺酸掺杂聚邻甲苯胺的合成及电流变性能[J].高分子材料科学与工程，2012，28（5）：1-4.
[4]王海花，王雪，费贵强，等.间氨基苯磺酸共聚改性聚苯胺的合成及性能研[J].科学技术与工程，2016，27（16）：65-69+82.
陕西省教育厅专项科学研究计划（19JK0298）。