【摘 要】
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利用可再生一次能源产生的电能来驱动电化学反应,将大气中的分子（如水、氮气、二氧化碳）转化为可利用燃料（如氢气、氨、碳氢化合物等）是推进可持续能源经济建设的重要环节。在这些物质/能量转化过程中,电催化材料对化学转化速率、目标产物选择性及能源效率具有决定性影响,因而成为当前能源、材料领域的前沿热点。近几十年里,各国学者在研究和理解析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）等几个关键电
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利用可再生一次能源产生的电能来驱动电化学反应,将大气中的分子（如水、氮气、二氧化碳）转化为可利用燃料（如氢气、氨、碳氢化合物等）是推进可持续能源经济建设的重要环节。在这些物质/能量转化过程中,电催化材料对化学转化速率、目标产物选择性及能源效率具有决定性影响,因而成为当前能源、材料领域的前沿热点。近几十年里,各国学者在研究和理解析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）等几个关键电化学转化方面取得了一些实质性的进展。但在对如电化学合成氨（NRR）等重要反应的研究还处于比较初级的阶段,对其反应机理深入认识的缺失以及现存催化剂极低的催化性能,是阻碍这类电化学技术的发展和大规模应用的主要原因。在新型ORR/OER电极材料开发的研究中,金属氧化物作为目前最热门的电极材料之一,得到了广泛的研究。然而,多数对于该类材料催化机理的理论研究并没有考虑化学环境对金属氧化物表面结构的影响,从而导致其结论在特定的化学条件下并不总是成立。综上,对电催化反应机理的深入研究和设计开发新型电催化剂,是现阶段发展电化学技术的重要课题。基于此现状,本文主要以深入理解电催化剂活性、选择性以及稳定性的机理并以此促进电催化剂设计为目的,以二维单原子催化剂和金属氧化物催化NRR、ORR反应为研究对象,采用DFT计算方法围绕催化剂的成分优化与设计、活性位电子结构与催化活性和选择性之间的关联,以及特定化学环境中金属氧化物表面热力学稳定相的确定等基础科学问题开展理论计算研究。本文主要研究成果如下:（1）第三章工作基于N?rskov等人的工作中所提出的NRR活性的描述符,对催化NRR的过渡金属嵌入式单原子催化剂TM/g-C3N4进行筛选。研究发现,Pt/g-C3N4因打破了NRR反应中间产物吸附能之间存在的线性关系而对NRR表现出优异的活性,其反应限速步极限电势仅为–0.24 V。同时,Pt/g-C3N4能够有效抑制析氢副反应的发生并具有良好的稳定性。通过电子结构分析表明,Pt与g-C3N4的协同作用是打破线性关系从而具备优异NRR活性的根本原因。该项工作基于较为容易获得的描述符对一系列催化剂的目标性能进行了研究和筛选,避免了对所有目标催化剂表面的完整反应过程的直接计算,通过应用该基于描述符的筛选方法能够以较小的成本极大地缩小目标材料的实验研究范围。（2）第四章工作研究了不同杂化的B位点对NRR的催化性能。计算表明,B掺杂的二维C2N中存在sp2-和sp3-杂化的B位点,因两者对N2吸附均满足电子的“贡献与反贡献”过程,以及对反应中间产物适中的吸附强度而对NRR均具有较高的活性。但由于sp3-杂化B位点特殊的电子结构,其对H原子有着极强的结合能,最终导致sp3-杂化B位点与溶液中的H形成极强的B-H键而失去活性。对于sp2-杂化B位点,N2分子的吸附则占据着绝对的主导地位,因此能够极大地抑制HER。同时sp2-杂化的B/C2N-s具有良好的稳定性,理论上是一种潜在的高性能NRR电催化剂。进一步对B掺杂的gC3N4、石墨烯以及氮化硼等二维材料应用同样的方法进行研究,得出的结果同样也验证了上述结论。该项工作通过对电子结构进行深入分析,揭示了催化剂活性位点的电子结构与催化活性/选择性之间的关系,为合理设计高活性、高选择性的催化剂材料提供了理论基础与依据。（3）第五章工作采用巨正则（grand-canonical）方法,系统性地对Mn3O4和Co3O4（111）表面体系在不同化学环境中的热力学稳定结构,以此构建两者（111）晶面在处于氢氧气氛和锌-空气电池阴极的实际工作条件下的相图与布拜图。由于金属氧化物表面的结构相对复杂且具有大量悬挂键,其通常随所处环境的变化而与环境中不同的原子和基团等结合,进而发生表面重构。研究表明,在锌-空气电池阴极电极实际所处的化学环境中,Mn3O4（111）面的7c体系和Co3O4（111）面的3a体系为热力学最稳定且占主导的体系,两者均为被不同数量的H、O原子或者OH基团所饱和的（111）表面。通过进一步对布拜图中重要热力学稳定体系的表层金属原子的配位数、电荷以及自旋态等的研究,获得了各自表面满足成为ORR活性位条件的潜在活性位点。该项工作通过构建相图与布拜图分析了金属氧化物在不同化学环境下的表面结构变化,是进行后续界面催化反应及其机理研究的前提,并为相应金属氧化物电催化剂设计提供了理论支持。
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