【摘 要】
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金属有机骨架（Metal-organic frameworks,简称MOFs）,又称为多孔配位聚合物,是由金属阳离子盐或金属簇化合物与多齿有机配体通过配位键自组装形成的多孔晶体材料。由于其结构多样化、孔隙度高、可调性强和灵活性好,基于MOFs材料的催化研究是近年来的热点。然而,MOFs的发展过程中依然面临众多的问题与挑战,例如在MOFs制备过程中,难以精准控制产品形态、孔隙以及尺寸;除此之外,MO
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金属有机骨架（Metal-organic frameworks,简称MOFs）,又称为多孔配位聚合物,是由金属阳离子盐或金属簇化合物与多齿有机配体通过配位键自组装形成的多孔晶体材料。由于其结构多样化、孔隙度高、可调性强和灵活性好,基于MOFs材料的催化研究是近年来的热点。然而,MOFs的发展过程中依然面临众多的问题与挑战,例如在MOFs制备过程中,难以精准控制产品形态、孔隙以及尺寸;除此之外,MOFs材料的导电性差和稳定性不足也导致其催化应用范围受限。针对上述问题,本文通过MOFs空间限域合成法和基于MOFs结构预先设计的热解法,可控制备了系列结构和形貌可控且兼具高催化活性和稳定性的MOFs基多级孔催化剂,并将其应用在重要的碳-碳偶联以及能量转换催化反应中,重点探究了材料的制备和调控机理以及催化剂的结构与性能的关系。本文主要研究内容和结果如下:以三维有序（3DO）大孔聚苯乙烯为限域模板,分别利用低浓度或高浓度前体溶液为原料经过双溶剂诱导,制备了3DO-ZIF-8球组装的单晶（简称为3DOSA-ZIF-8）和3DO-ZIF-8单晶球组成的阵列（简称为3DOSC-ZIF-8）。研究发现,低浓度和高浓度前体溶液形成不同结构的3DO-ZIF-8的原因是由于它们干燥后的干胶在模板内分别呈现不连续和连续分布的状态并且后续能够进行原位晶化。同时,该合成策略可以很容易地拓展到包括ZIF-67和HKUST-1在内的其它3DO-MOFs单晶材料的制备。此外,通过调控模板尺寸成功制备了直径范围为200～610 nm的一系列单分散ZIF-8单晶球,并将其应用在苯甲醛和丙二腈的偶联反应中,揭示了材料的催化性能与其尺寸成负相关性,因此尺寸最小的单晶球可以表现出最快的一级反应动力学。采用ZIF-8为核,通过在包覆SiO2小球的条件下进行ZIF-67的外延生长,制备了核@杂化壳结构的ZIF-8@SiO2/ZIF-67（x）材料,并进一步通过热解和刻蚀将其转化为一系列具有可控多级孔壳层的Co/N共掺杂空心碳笼（H-Co/NC-HS（x））材料。优化后的H-Co/NC-HS（90）材料同时具有高的比表面积、大的孔体积、高度石墨化、细小分散的Co纳米颗粒以及高活性的Co-Nx位点等结构优势;另外,多级孔壳层空心结构使材料暴露更多的活性位点,从而加快反应物的传输和扩散以及提升催化剂的利用效率。因此,H-Co/NC-HS（90）作为一种优异的ORR催化剂,在碱性溶液中,其半波电位可达到0.86 V,其活性远超了实心结构的NC以及单纯空心结构的H-Co/NC,并与商业Pt/C催化剂的活性相当。此外,相比于Pt/C,该催化剂表现出了更为优异的甲醇耐受能力和稳定性。以一维Fe-ZIF-8作为牺牲模板,通过一步热解制备了具有丰富分级孔道和高活性位点的Fe、N共掺杂多级孔纳米棒（Fe-N/C-NR）材料。所制备的Fe-N/C-NR具有的独特一维纳米结构,有利于电子和电解质的传输;同时其高的比表面积和丰富的多级孔道有效促进反应过程中分子的扩散以及提高了暴露的活性位点密度。此外,同时存在的高度分散的Fe-Nx位点和Fe3C/Fe纳米颗粒是催化剂的高活性且稳定的催化中心。因此,最优化的5Fe-N/C-NR可以表现出优异的ORR催化活性:在碱性介质中,其半波电位高达0.90 V,明显优于商业Pt/C（0.86 V）;而在酸性介质中,其半波电位也能够与Pt/C（0.81V）相媲美。此外,5Fe-N/C-NR在碱性和酸性介质中都能表现出远超Pt/C的稳定性以及更好的耐甲醇性能。该研究为合理设计和制备低成本且高效的非Pt基ORR催化剂提供了新的策略。
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