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树枝状大分子或树状体由于其完美的拓扑结构和周边表面大量反应性的端基，成为一类理想的用于构筑结构新颖的大分子液晶（liquid crystal，LC）材料的预组织骨架结构。易于合成的聚酰胺-胺（PAMAM）树枝状大分子，化学组成本身具有的柔韧性使得其易于实现构象调整而有利于其衍生物形成液晶相。以2-甲氧基乙基胺为核，运用发散法（主要包括丙烯酸酯参与的Michael加成以及过量乙二胺参加的酯氨解两个迭代合成反应步骤）合成了1～4代树状体化合物聚酰胺-胺dendr(PAMAM)-(NH2)n。从4-乙酰胺基苯酚出发，经过Williamson成醚、重氮化、丙烯酰氯参与的酯化反应，合成了反应性辛氧端基偶氮苯液晶基元8-AZO-10-acr。将反应性液晶基元8-AZO-10-acr通过一步Michael加成反应连接到树状体dendr(PAMAM)-(NH2)n的表面，制备了G0～ G3系列液晶性树状体大分子dendr(PAMAM)-(8AZO)n。采用1H NMR、FT-IR、元素分析和GPC等多种手段对LC树状体大分子的结构组成和分子量及分布进行了表征，结果表明所得树状体大分子结构明确、规整，分子量几乎单分散分布，为液晶相行为的研究提供了前提保证和良好的结构平台。采用DSC和POM研究了G0～G3系列液晶性树状体大分子dendr(PAMAM)-(8AZO)n的热行为、相转变和液晶织构，显示了丰富的相转变和可逆的热致液晶相行为。运用变温小角/广角X射线散射(SAXS/WAXS)研究了dendr(PAMAM)-(8AZO)n的液晶态和室温固态的组装结构，液晶态下G0-(8AZO)2为层状相，G1-(8AZO)4在熔融温度以上至79.5℃为层状相结构，79.5～114.7℃的高温液晶相为四方柱状相结构，G2-(8AZO)8和G3-(8AZO)16均形成六方柱状相结构。 以4-硝基苯胺为起始剂，经过重氮化、Williamson成醚、SOCl2参与的酰氯化反应，合成了引入酰氯基的硝基偶氮苯液晶基元nitro-AZO-10-COCl。将反应性液晶基元nitro-AZO-10-COCl通过酰胺化反应连接到树状体dendr(PAMAM)-(NH2)n的表面，制备了G1～G4系列液晶性树状体大分子dendr(PAMAM)-(nitroAZO)n。采用DSC和POM研究了G1～G4系列液晶性树状体大分子dendr(PAMAM)-(nitroAZO)n的热行为、相转变和液晶织构。运用变温SAXS/WAXS研究了液晶态和室温固态dendr(PAMAM)-(nitroAZO)n的精细组装结构，液晶态下G1-(nitroAZO)2，G2-(nitroAZO)4，G3-(nitroAZO)8和G4-(nitroAZO)16均为层状相结构，随着树状体代数的提高其层周期在缓慢逐渐增大。介晶基元的组成和性质对树状体液晶大分子的组装结构形成影响很大，与极性硝基偶氮苯液晶基元(nitroAZO)相比，非极性辛氧端基偶氮苯液晶基元(8AZO)的长烷氧基尾链的分子间疏水相互作用更进一步促进了微相分离和新的相态结构的产生。在这两类树状体液晶大分子体系中，化学组成的不相容性、化学结构的不对称性、疏水相互作用和π-π堆积作用、树状体自身的拓扑结构以及熵/焓平衡协同作用，共同决定了最终组装结构的相形态、尺寸及其稳定性。 液晶嵌段共聚物兼有短程液晶有序(100～101 nm)和长程微相分离(101-102 nm)特性，使它成为软物质(soft matter)研究领域一类重要的研究体系。对液晶嵌段共聚物的研究一方面可以考察嵌段共聚物微相分离形成的受限环境对液晶相行为的影响，另一方面可以揭示液晶取向序对嵌段共聚物形貌、相转变和结晶能力的变化或调整。线形-树状体嵌段共聚物(linear-dendritic block copolymers，LDBCs)不但拥有传统线性-线性嵌段共聚物的微相分离特性，引入的树状体大分子规整的高度支化结构更赋予其多功能性，使之成为一类构筑先进纳米材料的理想大分子结构平台。与传统线性结构嵌段共聚物相比，线性-树状体嵌段共聚物的界面曲率变化更为显著，且可以很方便地通过树状体代数的变化进行调控。以分子量2000的mPEG-NH2为起始核，通过发散合成法即Michael加成和酰胺化两步迭代反应合成了1代～3代mPEG-dendr(PAMAM)-(NH2)n。将反应性辛氧端基偶氮苯介晶基元8-AZO-10-acr通过Michael加成经十碳亚甲基间隔基连接到G0～G3 LDBCs上，得到了0～3代LDBC液晶嵌段共聚物mPEG-dendr(PAMAM)-(AZO)n采用1H NMR、FT-IR、元素分析、MALDI-TOF质谱和GPC等多种手段对分子结构进行表征，结果表明我们成功制备得到了结构规整、分子量窄分布的系列G0～G3目标产物。通过TGA、DSC、POM、SAXS、WAXS和TEM对系列G0～ G3液晶性LDBCs的热行为和丰富相结构进行了研究，结果表明，随着代数的变化，该偶氮苯类线形-树状体液晶嵌段共聚物显示了多级有序相结构演变。G0～ G2代LDBCs为规整的层状结构，亲水柔性PEG链和疏水性树枝体嵌段发生明显的微相分离，它们的主层间距在12.5～12.8 nm。具体来说，mPEG-G0-(AZO)2为简单层结构，而mPEG-G1-(AZO)4和mPEG-G2-(AZO)8由于树状体部分PAMAM和介晶元8AZO部分进一步发生微相分离和亚层自组织，分别呈四方柱嵌层(tetragonal-within-lamellar)和层中层(lamellar-within-lamellar)多级有序结构。对所考察的该体系最高代数mPEG-G3-(AZO)16，其低温液晶相自组装结构发生了从层→柱状相的显著突变，形成矩形柱状相，其中介晶元部分8AZO和线性链PEG分别构成柱状体的外围连续基质相和内芯部分;G3升温至105℃以上的高温液晶相后，随着偶氮芳环π-π堆叠作用减弱，矩形柱状组织解离成无序柱状相结构。 开展了溶液中LDBC两亲嵌段共聚物的自组装研究。采用选择性溶剂法，将两亲性线形-树状体嵌段共聚物mPEG-dendr(PAMAM)-(AZO)n(n=2，4，8，16)溶于共溶剂二氧六环中，滴加不同含量的沉淀剂（水）诱导LDBCs分子自组装，同时考察沉淀剂滴加量和LDBCs初始浓度对聚集结构的影响及演变规律。透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)观测结果表明，通过选择性溶剂诱导组装得到了形貌丰富的自组装聚集体结构。G0代LDBC在28 wt％水含量时组装为超长纳米线（大于3.2μm），增加水含量促使聚集体结构从纳米线向纳米小球转变;mPEG-G1-(AZO)4在17 wt％低含水量时主要为直径24 nm的单分散纳米小球，当水含量提高到28 wt％时，在溶液组装中首次观察到两头连有纳米线的椭圆片状结构，这种由于线形-树状体嵌段共聚物的特殊拓扑结构而导致的一维纳米线到二维纳米片层的一体化无缝连接过渡提供了一种前所未有的不对称纳米组装结构的例子，为复杂仿生超分子结构的构建提供了新的思路。G2 LDBC在沉淀剂诱导下主要得到了直径430nm，壁厚80 nm的囊泡;G3LDBC则组装为大复合胶束LCM，微粒直径为2～2.8μm，高分辨TEM发现该大复合胶束为表面带有精细通道结构的多孔微球。动态光散射(DLS)对系列LDBCs组装聚集体的粒径及分布的测定分析与TEM观测的组装形貌转变尤其是大致尺寸及其分布情况有相当好的一致性，佐证了TEM的观测结果。荧光光谱分析与UV-vis跟踪的浊度变化结果进一步证实了TEM和DLS的分析结论。采用UV-vis考察了线形-树状体偶氮液晶嵌段共聚物在溶液中的光致顺反异构化转变与回复及其反应动力学。研究表明该光致反-顺异构化过程为一级动力学反应，光致变色速率常数kp=0.0127 s-1，是小分子液晶基元kp的两倍左右，说明mPEG-G3-(AZO)16具有更快的光致顺反异构化转变速率;同时，测得其光致回复异构化反应速率常数kt值为0.0073 s-1，光致回复异构化反应平衡常数kt/kc值为10.87。