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本论文的工作主要研究了新型高活性的稀土金属有机配合物的合成,结构及其反应性能,主要包括以下几个方面:
1.首次合成得到了双硼杂苯二价稀土金属配合物(C5H5BXPh2)2Ln(THF)2(Ln=Sm:X=N,P;Ln=Yb,X=N),并通过X-射线单晶衍射的方法对其结构进行了研究。这类配合物具有倾斜的夹心结构(bent-metallocene),硼杂苯配体具有η6或者介于η4-η6之间的配位模式。在二价Sm配合物与1,3,5,7-环辛四烯的氧化还原反应中发现,反应模式受到硼上取代基的影响:当X=N时,得到三硼杂苯以及混配的三价Sm配合物;当x=P时,除了生成混配的三价Sm配合物,还生成配体上B-P键断裂并偶联的产物(PPh2)2。在二价Sm配合物催化MMA聚合的反应中,聚合产物的立体规整性受到硼上取代基的影响:当X=N时,能够得到高间规的PMMA(rr=88％);当x=P时,只能得到无规的聚合物。二价Yb配合物能够被小位阻的α-二亚胺氧化,生成相应的三价Yb的配合物,其中α-二亚胺以自由基阴离子的形式与金属离子配位,进一步的研究表明该反应是受溶剂控制的可逆的氧化还原反应。
2.通过无溶剂配位的Yb[N(SiMe3)2]2与中性硼杂苯加合物C5H5B←PMe3的反应得到了无溶剂配位的ansa-型杂硼杂苯二价Yb胺基配合物。X-射线单晶衍射的研究结果表明该配合物具有十分新颖的结构特色:①中心金属离子的价态是+2价,却具有与三价稀土配合物ansa-Cp2Ln-N(SiMe3)2相类似的结构;②中心金属离子同时与阴离子硼杂苯和中性硼杂苯配体配位;③阴离子和中性硼杂苯环通过-CH2PMe2分别以共价键和配位键相桥联。我们从Yb-N键,中性硼杂苯以及P→B Lewis酸碱对三个方面详细研究了其插入反应,σ-复分解反应,质解反应以及与一系列配体碱金属盐的反应,并通过X-射线单晶衍射的方法表征了一系列结构新颖的杂硼杂苯二价Yb配合物。
3.通过硅基迁移反应合成得到了具有桥联结构的稀土金属Nd膦卡宾碘化物,并通过X-射线单晶衍射的方法对其结构进行了研究。与二苯甲酮的膦卡宾转移反应验证了其亲核膦卡宾的性质。通过该膦卡宾碘化物与Cp*K的盐消除反应得到了含有Cp*配体的桥联膦卡宾配合物。在利用大位阻配体钾盐KTpPh与膦卡宾碘化物反应合成更高级的末端膦卡宾配合物的过程中,我们分离得到了含有Tpph*配体的桥联膦卡宾配合物,并且发现了Tpph配体的“1,2-bomtropic”迁移以及C-H键的活化反应。