论文部分内容阅读
二氧化碳是一种主要的温室气体，同时也是一种廉价的、取之不尽用之不竭的碳氧资源。以二氧化碳为原料合成脂肪族聚碳酸酯成为目前化学化工领域备受关注的研发方向，一方面由于二氧化碳可以作为化工资源而规模化利用，另一方面则是共聚产物具有生物降解性能，属于二氧化碳的高附加值利用，且有望解决长期制约生物降解塑料发展的性价比难题。尽管二氧化碳共聚物具有生物降解性能，但实现规模化应用的决定因素仍是其性价比，取决于其高效合成和性能改善的程度，其中高效合成的核心是提高催化剂的活性。本课题组开发的稀土三元催化剂对多种环氧化物和二氧化碳的共聚有效，且能以较高的效率催化二氧化碳和环氧丙烷共聚，所得的聚碳酸酯同时具备高分子量(>100 kg/mol，Mn)和高交替结构(>95％，CU)，具有良好的工业化应用前景，但其催化活性仍需进一步提高。考虑到稀土三元催化剂在配制过程中，由于烷氧基锌化合物易发生配位缔合，导致真正参与聚合反应的有效活性中心数目仅为活性中心总数的一小部分。若能提高有效活性中心的比例，是提高催化剂活性的重要途径。
众所周知，用于烯烃聚合的典型催化剂如齐格勒纳塔催化剂的活性可通过负载化方法大幅提高。为此本论文以稀土三元催化剂的负载化为主线，以提高其催化活性为目的，研究了负载化对催化剂活性及所得聚合物性能的影响。主要内容包括：
1.在探讨稀土三元催化剂活性提高途径和潜力的基础上，制备了原位负载稀土三元催化剂，并考察了其催化剂共聚合的活性，结果发现原位负载之后的催化剂活性出人意料地出现较大幅度的下降。尽管如此，在研究载体结构、种类、热活化温度及对载体表面处理等因素对催化活性影响的基础上，发现通过优化制备条件、调节组分配比及选择原位负载时活性种状态的方法可不同程度地提高原位负载稀土三元催化剂的活性。
2.在探讨稀土三元催化剂的活性种与载体键连方式的基础上，制备了一步负载稀土三元催化剂，研究了负载方式及制备条件对催化剂活性的影响，与稀土三元催化剂相比，优化条件下振荡研磨负载时催化剂活性提高约36％，而搅拌研磨负载时催化剂活性提高近60％。
3.研究了SiO2载体结构对负载催化剂性能的影响，同时研究了γ-Al2O3载体的活化条件对负载催化剂性能的影响。发现无孔的纳米材料适宜作为稀土三元催化剂的载体。通过NH3-TPD考察了各种载体表面的Lewis酸、碱性，发现各种载体对催化活性的贡献顺序为：Lewis酸性载体>中性载体>Lewis碱性载体，γ-Al2O3负载时催化剂活性最高，而MgO为载体时，聚合物的Mn和CU均有较大幅度增加。研究了负载催化剂导致的灰分对聚合物玻璃化转变温度(Tg)和热稳定性的影响，发现纳米尺寸载体对PPC的Tg影响较小，而微米尺寸载体对PPC的Tg影响则较大。载体灰分对聚合物热稳定性的影响较小，但是微米载体灰分对PPC的最快热分解温度(Tm)的影响大于纳米载体。
4.采用用共凝胶方法制备了不同摩尔配比稀土硅凝胶，其中稀土元素主要为钇、钕和钐，研究了它们作为载体对催化活性的影响，发现当稀土硅凝胶中的Si/Metal≈3时，负载催化剂的活性最高，而且活性随稀土元素的变化顺序为：Y>Nd>Sm。在钇硅凝胶为载体下，聚合物的分子量相对较高，最高可达152 kg/mol；在钕硅凝胶为载体下，聚合物中的碳酸酯单元含量相对较低，仅为92-94％。搅拌研磨负载所得催化剂的活性比振荡研磨负载时高10％-20％。负载方式对聚合物的分子量有影响，但对碳酸酯单元含量影响不大。随着钇硅凝胶中钇含量的下降，尽管PPC的Tm大幅下降，但其5％热分解温度(T5％)却升高了，不同稀土元素的T5％的变化顺序为：Nd≈Sm>Y。