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磺化聚酰亚胺(SPI)由于其良好的热稳定性、低的燃料和氧化剂透过以及所特有的优异机械性能及良好的成膜性,有望在质子传输膜中获得实际应用。针对磺化聚酰亚胺的水稳定性和和进一步提高质子导电率,诸多研究小组开展了大量的研究工作。对于磺化聚酰亚胺膜,如何平衡高的质子导电率和高水稳定性之间的矛盾成为提高SPI膜性能的关键。为了达到较高的质子导电率,就需要较高的离子交换容量(IEC)。但是由于酰亚胺环易水解,较高的IEC值则导致含水量高,膜易溶胀甚至失去机械稳定性。本论文在SPI中引入含氮杂环,设想通过磺酸基与氮的离子交联来加强分子间相互作用,抑制膜的溶胀,改善SPI膜的综合性能。同时,对于二酐单体的改性也做了相关研究。具体分为以下四部分:
1、合成了含吡啶环二胺单体4-(4-甲氧基)苯基-2,6-二(4-氨基苯基)吡啶,将其与萘二酐(NTDA)、磺化的二苯醚二胺(ODADS)共聚成膜。所得SPI膜具有高的热稳定性和机械性能,并且能够在保持质子导电率的基础上,一定程度上改善SPI膜的水稳定性。
2、合成了新的侧链型磺化二胺单体5-(2,6-二(4-氨基苯基)吡啶)-2-甲氧基苯磺酸,将其与NTDA、二苯醚二胺(ODA)共聚成膜。通过模型化合物确认磺酸基与吡啶环之间的酸碱相互作用。酸碱相互作用和低IEC值的协同效应降低了SPI膜含水量,有效提高了膜的尺寸稳定性和对水的溶胀稳定性;侧链型磺化二胺的引入抑制了水分子对亚胺环的亲核进攻,能够提高SPI膜的水解稳定性。
3、合成了含N-苯基-1,2,4-三唑环的二胺单体,并将其与NTDA和上述含有吡啶环的磺化二胺共聚成膜。N-苯基-1,2,4-三唑环既能够与磺酸基发生酸碱相互作用抑制膜的溶胀,提高SPI膜的水氧稳定性;又能够被质子化参与离子交换,提高SPI膜的导质子能力。通过引入N-苯基-1,2,4-三唑环,合理控制其与磺酸基的比例,能够有效平衡SPI膜的高质子导电率和高稳定性之间的矛盾。在此基础上,通过含N-苯基-1,2,4-三唑环的SPI膜与磷酸之间的酸碱相互作用制备了磷酸掺杂的酸碱复合SPI膜,用于研究无水条件的质子导电率。
4、通过4-氯-1,8-萘二酐和2,2’-联萘酚在碱性条件下的亲核取代反应,合成了双醚型二酐单体,期望通过选用亲电性小的二酐能够改善膜的水稳定性。但是由于其反应活性低,导致聚合反应得不到高分子量产物,不能成膜。