论文部分内容阅读
本论文包括两部分内容:一、设计合成了一个以N为中心的咪唑类三角配体tris(4-(1 H-imidazol-1-yl)phenyl)amine(TIPA)，通过水热法和过渡金属以及各种构型的羧酸类辅助配体进行自组装，得到了十几个具有新颖结构和性质的配位聚合物。二、用线型半刚性配体4，4-bis((1H-imidazol-1-yl)methyl)-1，1-biphenyl(BIMB)、以及三角型咪唑类配体(TIPA)与Mo(W)/S/Cu原子簇单体通过自组装得到了4个具有新颖结构和性质的原子簇聚合物。 1.含三角架咪唑类配体的金属配位聚合物的合成、结构和性质 设计合成了一个以N为中心的咪唑类三角配体TIPA与过渡金属在不同反应条件下进行自组装，同时引入几种具有不同构型的羧酸类辅助配体进行结构调控，成功构筑了16个结构新颖的过渡金属配位聚合物:{[Cd(TIPA)(NO3)]2·5H2O}n(2),[Co(TIPA)1/3] Cl·2H2O}n(3),{[Co(TIPA)(5-OH-bdc)]2H2O}n(4),{[Cd2(TIPA)2(5-OH-bdc)2·5]5.5H2O）n(5),{[Zn(TIPA)(mal)1/2](NO3)·3H2O}n(6),{[Zn(TIPA)(glu)1/2](NO3)·H2O}n(7),{[Zn(TIPA)(glu)1/2]2H2O}n(8),{[Zn(TIPA)(pim)1/2](NO3)·2H2O}n(9),{[Co(TIPA)(btec)1/2]H2O}n(10),{[Zn(TIPA)(btec)1/2]H2O}n(11),{[Zn2(TIPA)(btc)OH]4H2O}n(12),{[Co(TIPA)(trans-chdc)(H2O)]H2O}n(13),{[Ni(TIPA)(trans-chdc)2(H2O)]H2O}n(14),{[Co(TIPA)(D-ca)]H2O}n(15){[Zn(TIPA)(D-ca)]H2O}n(16)，{[Cd(TIPA)(suc)1/2(NO3)]H2O}n(17)。配合物2是一个2D→3D平行/平行倾斜穿插的结构，相邻的两个相互倾斜的层之间的夹角为60.3°。配合物3具有CdI2型的二维平面结构，这种一面凹一面凸的二维层状结构通过π…π作用和相邻的层进行堆积，两对碗状结构的空腔以面对面相扣的方式组成一个非常大的胶囊状的空腔。配合物4也是一个2D→3D的结构，不同于配合物2，它是由二维的双层结构和相邻的双层单元通过互锁形成的。配合物5是第一个由两种不同类型拓扑网络形成的3D+3D二重穿插的结构。配合物6-9都是由脂肪族柔酸进行结构调控的Zn的配位聚合物，其中配合物7和8互为超分子异构体。配合物6和7都具有Zn-TIPA亚层结构，它们也互为结构异构体。配合物7和9都具有相同的Zn-TIPA亚层结构。配合物10和11同构，配合物10是一维双核钴链经由TIPA配体连接，形成的具有二重穿插结构的配位聚合物，且具有反铁磁特性。配合物12是一个同时具有二阶非性光学性质及铁电性质的非中心对称的配位聚合物，它是由两种不同的(6，3)层相互连接而形成的。配合物13和14同构，配合物13包含了一个2D→3D平行/平行倾斜穿插的亚结构，且在孔道中存在着右手螺旋链。配合物15和16同构，都具有2D→2D多聚穿刺的结构，每一层的TIPA配体未配位的苯基咪唑臂相互伸入另一层的棱形格子中。配合物17是一个2D→2D的多聚轮烷结构，同时存在着两种不同类型的轮烷单元。 1.1由线性柔酸调控的非手性(10，3)-d网络到手性(10，3)-a网络的转换 配合物6和7都具有二重穿插的Zn-TIPA亚结构。配合物6的Zn-TIPA#1亚层网络是一个二重穿插的(10，3)-d，utp拓扑结构，配合物7的Zn-TIPA#2亚层网络是一个二重穿插的(10，3)-a，srs拓扑结构。配合物6是由Zn(NO3)2、TIPA、丙二酸在水热件个自组装得到的。而在同样的条件下由Zn(NO3)2和TIPA配体直接得配合物6具有Zn-TIPA#1相同的结构。但是由于丙二酸的加入，使得配合物6的产率非常高，热稳定性也得到了明显的提高。当我们用戊二酸替换丙二酸后，得到了含有(10，3)-a，srs亚层网络的配合物7，Zn-TIPA#1和Zn-TIPA#2互为结构异构体。由于脂肪族柔性二酸碳链的增长，导致非手性的Zn-TIPA#1亚层结构转换成手性的Zn-TIPA#2亚层结构，丙二酸和戊二酸在结构中起到了模板剂和结构诱调的作用。 2.Mo(W)/S/Cu异核硫属簇合物的合成及其性质研究 我们分别使用两个咪唑类三角配体tris(4-(1 H-imidazol-1-yl)phenyl)amine(TIPA)和线型半刚性配体4，4-bis((1 H-imidazol-1-yl)methyl)-1，1-biphenyl(BIMB)与Mo(W)/S/Cu原子簇单体通过分步组装合成出了4个原子簇聚合物:{[WOS3Cu3Br(TIPA)](H2O)·(DMF)}n(18),{[MoOS3Cu3Br(TIPA)](DMF)2}n(19),{[WOS3Cu3Cl(TIPA)](H2O)·(DMF)}n(20) and{[WOS3Cu3Br(BIMB)L5](H2O)2}n(21)。X-射线单晶结构分析结果表明簇合物18-20是同构的，均属于单斜晶系C2/c空间群。簇合物18的最小构筑单元是一个鸟巢状的[WOS3Cu3]+ SBU.每个SBU作为一个三连接点连接三个TIPA配体，每个TIPA配体同时又连接三个SUBs，这两种三连接的节点都是拓扑学等同的节点。最终形成了一个3-连接点的二重穿插的单节点网络。经由TOPOS分析，网络拓扑类型是ths，(10，3)-b，Schl(a)fli符号为103。相比于具有最高对称性理想状态的(10，3)-b，ths拓扑的网络，簇合物18的网络仅有轻微的畸变。另外，簇合物18是第一个具有(10，3)-b，ths拓扑结构的异核含硫的簇聚合物，相比于三螯合的金属配合物作为三角构筑块，以鸟巢形的[WOS3Cu3]+SBUs作为三连接节点和三角形的配体进行组装也许是个更好的选择去形成理想的(10，3)型的三维网络。簇合物21为三斜晶系P(1)空间群，两个鸟巢形状的[WOS3Cu3Br]簇单元通过μ2-Br桥连原子形成了一个双鸟巢形状的SBUs，处于反转中心的溴原子的占有率为0.5，Cu1-Br1-Cu1a之间的角度为180°。据我们所知，这种以μ2-Br单桥构筑的双鸟巢形的簇核在以住的异核含硫簇化学中是未见报导过的。这些双鸟巢状的SBUs由半刚性的BIMB配体连接成一个二维层状结构，所有的BIMB配体都呈反式构型。这个二维层状结构可以被简化成畸变的(44，62)-sq(1)网格，其中的一个夹角为41.183(2)°