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本论文主要研究氢键六聚体在超分子组装和超分子材料方面的应用。在第一部分工作中,我们将卟啉环引入六氢键模块,设计了目标分子1,它可以通过氢键自组装形成卟1啉氢键六聚体。由于卟啉环与氢键模块之间由烷基碳原子相连,因此,卟啉环是可以自由旋转的,我们有可能通过不同的客体对卟啉环的构象进行调控,从而形成多种组装体。
首先,我们设计并合成了一系列手性的棒状双氮配体18,19。我们通过UV-Vis光谱、1H NMR滴定等手段证实卟啉分子1与双氮配体18,19以2:1的化学计量比形成稳定的组装体,通过DOSY证明形成的组装体是双层的。CD光谱则证实组装过程中存在手性转移与放大,卟啉六聚体1与手性的双氮配体18,19形成有序的十八组分的手性双层涡轮型组装体。我们通过CD稀释和变温实验证明这类双层涡轮型组装体存在浓度和温度效应,通过竞争性溶剂MeOH的加入,证明组装体的稳定性依赖于氢键六聚体,如果氢键六聚体被破坏,则组装体解聚。
接着,我们设计并合成了一系列不同长度、不同刚性的三齿配体24,28,30,31。UV-Vis光谱研究表明,配体如果长度过小、刚性过大,在与卟啉氢键六聚体1组装过程中均无法形成有效的协同效应,从而形成稳定的组装体。在配体的长度、刚性均合适的情况下,主客体分子可以自组装形成稳定有序的手性三明治型组装体。进一步的CD稀释和变温实验说明三齿配体可以大幅提高氢键六聚体的稳定性。
最后,我们合成了一系列不同长度的六齿配体37,38,39。CD实验表明,如果六齿配体的长度过大,则一分子的六齿配体与一个卟啉氢键六聚体1形成1:1的组装体。如果六配体的长度合适,在主客体混合的初期,组装过程受动力学控制,与卟啉氢键六聚体1形成1:1的组装体;接下来,组装过程进入热力学控制阶段,六齿配体发生偏转,每个六氮配体分别与两个卟啉氢键六聚体结合,最终形成稳定的手性超分子聚合物。进一步的SEM、TEM观测表明,所形成的聚合物可以在甲苯中形成囊泡,囊泡大小与样品浓度无关,超分子聚合物的聚合度也与浓度无关。
在第二部分工作中,我们尝试利用氢键六聚体来调控聚合物的性能。我们设计并合成了带末端双键的目标分子56,62,进一步将其嵌入聚合物的工作正在进一步的探索中。