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甲苯甲醇烷基化反应被认为是一条极具潜力的合成对二甲苯的路线,已经成为人们研究的热点课题之一。日近枯竭的化石资源,已经引起了芳烃生产原料的短缺,以此路线合成对二甲苯可缓解对化石资源的依赖程度。随着煤化工的发展,甲醇价格将不断下跌,此路线的经济性优势将不断得到体现。目前甲苯甲醇烷基化路线没有工业化的报道,主要原因是催化剂在反应过程中快速积炭失活,导致催化剂稳定性差,寿命短。本文针对甲苯甲醇烷基化反应中存在的问题,主要尝试从催化剂制备和反应工艺两方面进行研究,以求获得规律性认识,为甲苯甲醇烷基化反应催化剂的制备和工艺条件的改进提供基础信息。主要研究内容如下:
1.研究了HZSM-5、SAPO-11、MOR、Beta等分子筛的孔结构对反应对位选择性的影响,考察了影响分子筛催化稳定性的因素,认为HZSM-5是一种催化甲苯甲醇烷基化反应的优良分子筛。
2.通过化学修饰改性ZSM-5分子筛提高了催化剂对位选择性,并认为分子筛催化剂对位选择性提高是分子筛孔径、孔口缩小和外表面酸性活性位覆盖共同作用的结果,但高选择性催化剂快速积炭失活,稳定性差。
3.在超临界流体清除催化剂表面积炭的研究中发现,对于产物择形的催化反应,由于孔口的制约作用,超临界流体难以将反应过程中形成的积炭或者前躯体移出催化剂孔道体系,不能有效抑制积炭速率。
4.在水热合成过程中实时引入Fe和La等金属原子,直接合成了杂原子ZSM-5分子筛,并考察了杂原子的引入对分子筛物化性质和催化稳定性的影响。发现杂原子分子筛在一定程度上抑制了分子筛积炭的形成,提高了分子筛的催化稳定性;认为高温烷基化反应中,La能够有效的抑制积炭的形成,La/ZSM-5具有较高的催化稳定性,特别是高硅La/ZSM-5虽其催化活性稍弱,但稳定性极高,更具有研究价值。
5.研究了La2O3对HZSM-5催化稳定性改善的内在实质原因,提出La2O3降低分子筛积炭量的原因包括两方面:La2O3降低了分子筛的B酸量抑制了积炭的形成;同时La2O3促进了水在催化剂表面的富集,加速了已经形成的积炭和水的反应,使积炭转化为小分子的H2和CO等物质,而移出催化剂孔道体系,促进了积炭的消耗,从而导致了分子筛最终积炭量的减少。