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天然气是一种清洁的化石能源，其在我国能源消费结构中的比例正逐年增加。我国富煤、贫油、少气的能源结构特点，决定着有限的天然气储量难以满足国内日益增长的市场需求。目前，利用我国相对丰富的煤炭资源或其他含碳资源制备替代天然气(SNG)，有望实现油气资源的补充和替代。替代天然气产品借助天然气输送管道传输，将大大节约运输成本且有利于缓解铁路运能不足，减少环境污染，为城镇居民和工业提供高效、清洁燃料。
目前，Ni基催化剂和贵金属Ru、Rh、Pd系催化剂催化富-H2合成气甲烷化反应具有良好的活性。与贵金属Ru、Rh、Pd系催化剂相比，Ni基催化剂因成本低，Ni金属盐廉价易得，易于工业化生产。Ni基催化剂更广泛地应用于煤基合成气甲烷化工业。
本论文采用研混法、浸渍法、共沉淀法制备催化剂，并在连续流动固定床反应装置上进行催化剂活性评价，研究了反应条件、制备方法和催化剂形貌等对富-H2合成气甲烷化反应的影响。在连续流动固定床反应装置上，探索研究了水煤气变换调变富-CO合成气甲烷化一体化反应工艺，并对水煤气变换甲烷化一体化反应催化剂进行了活性评价。在浆态床反应装置上，探索研究了Ni基催化剂对煤基合成气低温甲烷化工艺。
论文具体研究内容和研究结果如下：
1．采用研混法制备了nanorod-Ni/γ-Al2O3催化剂，并在连续流动固定床装置上考察了CO甲烷化反应的催化活性，研究了催化剂制备方法和反应空速对CO甲烷化反应的影响。结果表明，在n(CO):n(H2)=1:3、常压、593K及2500h-1反应条件下，研混法制备nanorod-Ni(15wt％)/γ-Al2O3催化剂催化CO合成甲烷的选择性达90%以上，CO转化率接近100%。采用BET、XRD及TEM等技术对催化剂进行了表征。
2．采用沉淀法制得不同形貌的NiO，然后和γ-Al2O3通过研混法制得NiO/γ-Al2O3催化剂。采用XRD、TEM及H2-TPR等技术对催化剂进行了表征。TEM观察a-NiO、b-NiO和c-NiO的形貌分别为棒状、粒状和片状。H2-TPR结果表明NiO/γ-Al2O3催化剂还原后的Ni活性中心数量顺序为b-NiO/γ-Al2O3＜a-NiO/γ-Al2O3＜c-NiO/γ-Al2O3。XRD结果表明还原后Ni/γ-Al2O3催化剂的Ni晶粒尺寸大小为b-Ni＞a-Ni＞c-Ni。在连续流动固定床反应装置上考察了Ni/γ-Al2O3对CO甲烷化反应的催化活性，研究了混合方法和形貌对CO甲烷化反应的影响。结果表明，研混法制得催化剂的活性及稳定性较好。催化剂形貌对CO甲烷化反应的催化活性顺序为c-Ni/γ-Al2O3＞a-Ni/γ-Al2O3＞b-Ni/γ-Al2O3，常压、593K和2500h-1反应条件下，c-Ni(15wt%)/γ-Al2O3催化CO合成甲烷的选择性及CO转化率分别达90.8%和99.6%。
3．采用共沉淀法制备了珊瑚礁状Ni/Al2O3催化剂，并在连续流动固定床反应装置上考察了其对CO甲烷化反应的影响。结果表明，673K焙烧制得Ni/Al2O3催化剂不仅具有好的催化活性和稳定性，而且具有较好的抗积碳、抗烧结和抗Ni流失性能。在n(CO):n(H2)=1:3、593K、常压和2500h-1反应条件下，CH4选择性和CO转化率分别可达84.7%和98.2%。采用SEM、BET、XRD、H2-TPR、O2-TPO、TG及ICP-AES等技术分析新鲜及反应后催化剂的结构和性质。
4．采用研混法制备金属氧化物(MOx)修饰nanorod-NiO/γ-Al2O3催化剂，在连续流动固定床反应装置上考察了其对富-CO合成气甲烷化的影响，研究了混合方式、反应条件及MOx修饰剂等对水煤气变换甲烷化一体化反应的影响。结果表明，在n(CO)：n(H2)：n(H2O)=3：1：1、常压和593K反应条件下，Co3O4修饰nanorod-NiO/γ-Al2O3催化剂催化水煤气变换甲烷化一体化反应的活性高于NiO-CuO/γ-Al2O3和NiO-Fe2O3/γ-Al2O3催化剂。NiO-Co3O4(10wt%)/γ-Al2O3催化剂对CO转化率为7.8%，CH4选择性则达83.2%。采用XRD、H2-TPR、TG等技术对NiO-MOx/γ-Al2O3催化剂进行了表征。
5．采用浸渍法制备了Ni/γ-Al2O3催化剂，在浆态床反应装置上进行CO甲烷化反应并考察反应热对催化剂积碳的影响。研究了浆态床中Ni负载量、反应温度、反应压力、反应空速对CO甲烷化反应的影响。结果表明，在浆态床反应装置上，通过调变反应参数，593K、1.7MPa和2500h-1反应条件下获得高达67.3%的甲烷产率。