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联烯是一类含有1,2-二烯官能团的化合物,它独特的反应性一方面来自两个互相垂直交盖的π轨道,另一方面来自联烯末端的四个位置对不同取代基的装载能力。当联烯末端碳上的取代基两两不同时,联烯便具有了轴手性。
我博士论文主要研究了乙酰乙酸乙酯片段取代的官能团化联烯的环化反应和脱羧联烯基化反应,并在此基础上对轴手性联烯的合成做了研究。主要分为以下两大部分:
第一部分:乙酰乙酸乙酯片段取代的官能团化联烯的环化反应
1.研究了碘参与的2-(2,3-联烯基)乙酰乙酸乙酯的环化反应。发现碱对该反应有非常大的影响,当使用氢化钙做碱时能够以良好的产率(52-83%),高区域选择性和化学选择性地得到4,5-二氢呋喃类衍生物。
2.合成了一类新的乙酰乙酸乙酯片段取代的官能团化联烯,研究了钯催化下其与有机卤化物的偶联环化反应。该反应能够高区域选择性、化学选择性和立体选择性地合成八至十元内酯环化合物。相对于以往合成中环内酯化合物的方法,该方法具有便捷、高效、高选择性等优势。
3.在上一部分工作的基础上,我们又研究了钯催化的乙酰乙酸乙酯片段取代的官能团化联烯和炔丙基碳酸酯的偶联环化反应。该反应也能够以良好的产率,高区域选择性、化学选择性和立体选择性地合成含有烯基联烯片段的八元和九元内酯环化合物。
第二部分:脱羧联烯基化反应研究
1.合成了一类含有联烯官能团的β-酮酸酯,研究了其在钯催化下的脱羧联烯基化反应,该反应条件温和,能够以中等到良好的产率合成3,4-联烯酮化合物。
2.合成了一类含有联烯官能团的氨基甲酸酯类化合物,成功地实现了其在四(三苯基膦)钯催化下的脱羧联烯基化反应。在此基础上,通过大量手性配体筛选,发现使用S-DTBM-SEGPHOS可以高收率(最高达93%)、高对映选择性(最高达99%)地实现该反应的不对称合成,得到了相应的轴手性联烯胺类化合物。所得具有光学活性的联烯胺的轴手性可以顺利地转移为中心手性。