新型铬配合物的合成、表征及其在催化乙烯选择性聚合中的应用

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:fogflower
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本文设计合成了一系列结构简单新颖、合成容易的带有呋喃/噻吩边臂的[NS]或[NO]配体,将其与铬金属前体配位用于催化乙烯聚合或齐聚进行了广泛的研究。相应地,得到了两类催化剂:一类可以实现催化乙烯的高活性聚合,另一类可以实现催化乙烯的高活性高选择性三聚/四聚。这是少数将呋喃或噻吩引入铬催化乙烯聚合或齐聚体系并取得了很好结果的例子之一。   本论文第一部分设计合成了一系列带有呋喃边臂的[NS]或[NO]类型配体,将其与铬金属前体和MMAO原位制备催化剂用于催化乙烯高活性聚合,最高为2230 kg/(molCr·bar·h)。先后对配体、助催化剂、温度、乙烯压力、催化剂和助催化剂用量、反应时间和Ligand/Cr比例等因素与聚合结果之间关系进行了详细的研究。结果表明,对于带有呋喃边臂的[NS]类型配体,S上为直链烷基时对乙烯聚合最有利;呋喃-5-位取代基的存在使得聚合活性降低;将呋喃由2-取代换为3-取代使得聚合失去活性。   本论文第二部分设计合成了一系列带有噻吩边臂的[NS]类型配体,将其与铬金属前体和MAO原位制备催化剂用于催化乙烯选择性三聚/四聚,取得了很高活性和选择性,最好的结果为,活性484 kg/(mol Cr·bar·h),其中1-辛烯和1-己烯比例为36/63。对配体、助催化剂、温度、乙烯压力、催化剂浓度、助催化剂用量、反应时间和Ligand/Cr比例等因素与乙烯三聚/四聚活性和选择性之间的关系进行了详细的研究。研究结果表明,在S上或噻吩-5-位引入烷基取代基使得活性提高,但取代基的位阻增加使得1-辛烯选择性降低。
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