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Fischer-Tropsch合成(F-T合成)技术可将由含碳资源制备而来的合成气转化为清洁的液体燃料，因此被视为解决现今石油短缺问题有效而可行的方法。因具有价廉易得、甲烷选择性低以及反应活性高等特点，铁基催化剂成为最具有工业应用前景的F-T合成催化剂。对于铁基催化剂而言，面临的两个问题是，获得高温反应条件下的稳定性及调控产物分布以提高目标产物的收率。目前，解决的有效办法包括其他金属/载体助剂的添加和催化剂预处理方案的设计。
在以往的研究中，Mo作为金属助剂添加至铁基催化剂中。但是，在这些研究中，多采用多组分催化剂，其他组分的干扰不利于研究者准确认识Mo对Fe的助剂作用;另外，研究者均以“静态”的观点看待Mo助剂的结构和作用，多偏重于关注Mo助剂作用的结果:催化剂中铁活性相的物相结构的变化以及F-T反应的性能。而没有考虑在费托合成的预处理以及反应环境下，Mo助剂的物相和结构可能是“动态”演变的，而Mo助剂的动态演变又会修饰催化剂上铁活性位的性质，从而改变催化剂的F-T反应性能。
基于此，本研究以“动态”而非“静态”的观点来认识Mo的助剂作用，以不同钼含量的铁钼双金属催化剂为研究对象，通过系统地研究不同预处理条件下(H2、CO、H2/CO=0.67;280℃、350℃)Mo助剂的物相和结构的动态演变，以及Mo的这种动态演变对催化剂中铁活性位的尺寸和微观化学环境的调变，来达到认识催化剂构效关系的目的，主要研究结果如下:
1.采用共沉淀的方法制备了纯铁以及一系列Mo含量不同的铁钼双金属催化剂(100Fe2Mo、100Fe5Mo、100Fe10Mo、100Fe20Mo、100Fe5Mo、1Fe1Mo),采用低温N2物理吸附，X-射线衍射(XRD)，激光拉曼(LRS)，H2-热重(H2-DTG)，穆斯堡尔谱(MES)，程序升温加氢(TPH)和程序升温脱附技术(H2-TPD、CO-TPD)分别考察了催化剂体相及表面的铁相和钼相的物相结构和分布随着Mo含量变化的变化规律。Mo对铁存在两种基本作用:分散作用和覆盖作用。当Fe∶Mo≥10∶1时，Mo以二维的钼氧化物或者三维的MoO3小晶粒的形式高度分散于催化剂中，提高了α-Fe2O3的分散度;Mo的分散作用有利于催化剂的还原，并促使更多铁活性位点的生成，在反应过程中，这些铁活性位点被Mo所保护，不易发生聚集或再氧化，因此，Mo的分散作用提高了铁基催化剂的F-T稳态活性。但随着Mo含量的增加，Mo在催化剂表面富集的现象开始明显:当Fe∶Mo＜10∶1时，Mo在表面富集，部分与Fe形成Fe2(MoO4)3，部分聚合结晶形成MoO3;随着Mo含量的增加，体相Fe2(MoO4)3和MoO3开始形成并逐渐增多。这一方面降低了α-Fe2O3的分散度;另一方面，形成的Fe2(MoO4)3和MoO3覆盖了催化剂表面的铁活性位，降低了催化剂还原和碳化的程度。因此，Mo的覆盖作用降低了催化剂的F-T活性。
2.选取纯铁催化剂及三个代表性的FeMo催化剂(100Fe5Mo、100Fe8Mo、100Fe10Mo)为研究对象，对其进行系统的预处理研究。预处理研究的范围包括三种预处理气氛(H2、CO、H2/CO=0.67)和两个预处理温度(280℃、350℃)。采用XRD、LRS和MES研究了Mo在催化剂制备不同阶段的物相结构，然后利用原位LRS和HRTEM等表征手段研究了不同预处理条件下Mo的“动态”演变。结果发现，在沉淀和干燥后，Mo助剂以多聚钼氧酸盐的形式(Mo7O246-)存在于催化剂中;在经焙烧之后，多聚钼氧酸盐转化为二维的钼氧化物团簇和平均晶粒尺寸为7-8nm的MoO3粒子。在所考察的预处理条件下，MoO3均被还原为低价的钼氧化物MoOx物种(Mo4O11、MoO2)。MoOx物种在预处理过程存在“动态”演变的过程。其“动态”演变的方式和预处理气氛密切相关:在氢气气氛下预处理时，MoOx物种在表面发生分散;在CO中预处理时，MoOx物种从催化剂体相向表面聚集，并发生轴向的晶向生长;而在合成气中预处理时，MoOx物种发生聚集。MoOx物种的“动态”演变的动力学取决于预处理的温度和催化剂的Mo含量:预处理的温度越高或催化剂的Mo含量越高，MoOx的“动态”演变越剧烈。
3.以纯铁催化剂及100Fe5Mo、100Fe8Mo、100Fe10Mo为研究对象，采用BET、常温及低温MES(298K、20K)、TPH、原位CO-漫反射红外光谱(insitu-CO-DR-FTIR)、CO/H2-TPD及HRTEM等表征手段进一步考察了预处理诱发的Mo的“动态”演变对铁活性位点的晶粒尺寸和微观化学环境的影响。研究结果表明，在预处理条件下，催化剂的结构重构过程依赖于预处理诱发的Mo的“动态”演变。在CO、350℃及合成气、350℃的预处理条件下，Mo分别发生明显的轴向晶向生长及聚集，铁钼两相发生分相，导致晶粒尺寸分布的两端化:一方面大部分的碳化铁活性粒子失去Mo的“保护”而发生聚集，生成大尺寸的粒子(12-26nm)，这些粒子周围毗邻的Mo较少;另一方面，小晶粒尺寸的碳化铁粒子沿着两相的相界面生成(5-6nm)。相比之下，在CO、280℃及合成气、280℃的预处理条件下，Mo的轴向晶向生成和聚集较为温和，大部分的Mo仍高分散于催化剂中，催化剂生成晶粒尺寸较小的碳化铁粒子。在H2中预处理时，Mo在催化剂表面的分散有利于小晶粒尺寸的铁活性粒子的生成，这些粒子周围毗邻的Mo较多。
催化剂的活性与其还原碳化程度及铁活性粒子的尺寸有关。相比大尺寸的铁晶粒，小尺寸的铁晶粒上表面/体相原子的比值高，表面暴露的铁活性位多，因此，在小尺寸的铁活性晶粒上，更易建立碳化铁含量与F-T活性的正比关系。当Mo高度分散于催化剂中时，Mo的分散作用不仅导致尺寸较小的碳化铁晶粒的生成，而且还抑制了这些小尺寸的碳化铁粒子在反应过程中的聚集和再氧化，因此，催化剂中碳化铁的含量越高，其F-T活性也就越高。相反，Mo的轴向晶向生长和聚集则促使催化剂生成大晶粒尺寸的碳化铁粒子，其上暴露的F-T反应活性位少，另外，这些大尺寸的碳化铁粒子在反应过程中被Mo所稳定，因此，在这些大尺寸的碳化铁粒子上，F-T活性和碳化铁的含量呈现出反比的关系。催化剂的选择性与铁活性粒子的微观化学环境有关，当Mo高分散于催化剂中，Mo的分散促使碳化铁活性粒子周围毗邻较多的MoOx物种，此时Fe和Mo之间的相互作用较强，这种强相互作用削弱了Fe活性粒子吸附CO的能力，增强了其吸附H2的能力，催化剂表现高的CH4和C2-C4选择性以及强的加氢能力;反之，Mo的聚集减少了碳化铁活性粒子周围毗邻的MoOx物种数目，削弱了Fe和Mo之间的相互作用，催化剂吸附CO的能力增强，吸附H2的能力变弱，催化剂表现出高的C5+的选择性和低的加氢能力。