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[摘 要]简述静电纺丝的基本原理。综述静电纺丝技术在聚合物中制备纳米纤维的装置,方法及其产物在多领域的广阔应用。最后说明电纺纳米纤维现存问题和未来发展。
[关键词]静电纺丝;纳米纤维;聚合物纤维
中图分类号:TH157 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2017)32-0000-01
1 静电纺丝简介
1.1 静电纺丝原理
静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺,聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下,针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即"泰勒锥"),并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。聚合物溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电,带电的聚合物液滴在电场力的作用下在毛细管的Taylor锥顶点被加速。当电场力足够大时,聚合物液滴克服表面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化,最终落在接收装置上,形成类似非织造布状的纤维毡。
2 静电纺丝装置与方法
2.1 静电纺丝装置
典型的静电纺丝装置如图所示,主要由高压电源、溶液储存装置、喷射装置和接收装置四个部分所组成。高压电源一般采用最大输出电压30~100kV的直流高压静电发生器来产生高压静电场。溶液储存装置可以使用注射器或储液管等,其中装满聚合物溶液或熔融液,并插入一个金属电极。该电极与高压电源相连,使液体带电。喷射装置为内径0.5~2mm的毛细管或注射器针头。它的放置有几种不同的方式:垂直放置,这是最简单、采用最多的一种方式;和接收装置保持一定的角度,这种方式能够更好的控制溶液的流速;和接收装置平行放置,利用数控机械装置缓慢推动注射器将溶液挤压出来。接收装置可以是金属平板、网格或滚筒等,利用平板式的接收装置,可制成各种无纺布产品。
2.2 静电纺丝方法
静电纺丝根据是否有溶剂分为溶液静电纺丝法和熔体静电纺丝法。
2.2.1 溶液电纺法
聚合物溶液静电纺丝已经有近百年的历史。溶液电纺法使用图1单纺装置。高压静电场在毛细喷丝头和接地极间瞬时产生一个电位差,使毛细管内聚合物溶液或者熔融体克服自身的表面张力和粘弹性力,在喷丝头末断呈现半球状的液滴。随着电场强度增加,液滴被拉成圆锥状即Taylor锥。当电场强度超过一临界值后,将克服液滴的表面张力形成射流,在电场中进一步加速,直径减小,拉伸成一直线至一定距离后弯曲,进而循环或者循螺旋形路径行走,伴随溶剂挥发或熔融体冷却固化,终落在收集板上形成纤维,直径一般在几十纳米到几微米之间。目前静电纺丝研究大都集中于溶液静电纺丝。
2.2.2 熔体纺丝法
熔体静电纺丝的原理和溶液静电纺丝的原理大致相同,不同之處就在于熔体电纺采用固体熔融法,代替原来的溶液。實验室实验装置中,将固体原料加入到料筒中,经过高温加热熔融,从喷头喷丝,冷却后成形。熔体静电纺丝装置的复杂之处在于其加热系统与高压电源会发生冲突,而溶液电纺不需要加热。
3 静电纺纳米纤维的应用
3.1 生物医用
静电纺丝制备的纳米纤维在生物医用材料方面的应用主要包括组织工程、药物释放、仿生材料、人工器官等。由于静电纺丝制备的纳米纤维支架与细胞外基质在形态结构上具有相似性,因此可应用在组织工程中。纳米纤维支架具有高的表面积和孔隙率,有利于细胞粘附和进入支架。可用于组织工程的支架聚合物材料包括胶原蛋白、聚乳酸、聚己内酯、明胶、聚乙胶酯等,它们均具有生物相容性和可降解的特点。Matthews等用胶原蛋白制备电纺丝纤维,发现经静电纺丝加工的胶原蛋白在组织工程中有很好的应用特性。胶原蛋白是天然组织细胞外基质的基本结构性单元,通过静电纺丝可以得到与天然聚合物结构及生物性能极其相似的胶原质纤维。如果条件控制得好,甚至可获得与天然聚合物完全相同的结构和生物性能。Huang用三氟乙醇为溶剂,对明胶进行静电纺丝得到纳米纤维,纤维的形态结构与天然细胞外基质很相似,没有珠串缺陷的明胶纳米纤维具有较高的拉伸模量和断裂强度。
3.2 传感器感知膜
纳米纤维膜具有高的比表面积,因此用纳米纤维膜做传感器感知膜,可以提高灵敏度。Kwoun等用PLGA制成膜包覆在厚度剪切模式(TSM)压电材料上,对气体和液体进行探测发现具有高的灵敏度。Wang等用甲基丙烯酰氯与1-丁醇芘合成的单体再与甲基丙烯酸甲酯共聚,以偶氮二异丁腈为引发剂合成一种荧光聚合物,静电纺丝后制成消光化学传感膜,发现与其它膜相比,对2,4-二硝基甲苯具有更高的感知能力,随其浓度的增加荧光强度下降。
3.3 过滤阻隔材料
静电纺丝制备的纳米纤维具有极大的比表面积和表面积体积比,同时在纤维表面的多孔结构,使其具有很强的吸附力以及良好的过滤性、阻隔性、粘合性和保温性。利用静电纺丝纳米纤维的这些特性可用它制作吸附材料和过滤材料,应用于亚微米微粒的过滤等方面,能有效地用于原子工业、无菌室、精密工业等。其过滤效率较之常规过滤材料效率大大提高。利用纳米材料的阻隔性做阻隔材料时,由于能阻挡微粒和某种离子的迁移,可用作微型蓄电池正负极之间的隔膜。
3.4 透明增强材料
Bergshoef等将尼龙4,6的甲酸溶液用静电纺丝的方法制备得到30~200nm的纳米纤维,并将该纤维与双组分环氧树脂进行混合,固化后得到透明的复合材料。力学性能研究表明,和未改性环氧相比,纳米纤维增强的环氧复合材料的弹性模量和拉伸强度大幅度提高,尼龙4,6纳米纤维起到了增强的作用。
3.5 超吸水纤维
超吸水纤维是继超吸水树脂之后发展起来的又一种新型、功能性高分子材料,其吸水倍率比常规合成纤维大几十倍,甚至更高。用静电纺丝法纺制超吸水纤维,比溶液纺超吸水纤维具有更大的比表面积,在成形的网毡上有很多微孔,这样的特性将有利于提高纤维的吸水倍率。采用静电纺丝法制得的超吸水纤维吸水倍率达261g,要高于溶液纺超吸水纤维的吸水倍率(220g)。
4 静电纺丝现存问题
当前的熔体电纺技术还存在很多问题,静电纺丝原理研究中有关非牛顿流体流动与Taylor锥的形成,同轴共纺和传统单纺中Taylor锥的异同,在交流电场下,Taylor锥的形成原理,以及如何利用流体动力学的研究成果对纺丝工艺进行优化,都需要广大学者更深入的研究和探讨;至今大多数电纺聚合物纤维还不能达到严格意义的纳米级别;最关键的一个技术难题就是如何实现直径分布在纳米级的熔体电纺批量化生产,目前采用熔体静电纺丝法制取纳米纤维产量上有了很大的提高,但仍无法满足工业化生产。
5 静电纺丝的未来发展
静电纺丝法制备聚合物纳米纤维具有设备简单、成本低廉、操作容易以及高效等优点,被认为是制备大量聚合物连续纳米纤维最有效的方法。静电纺丝法制得的纳米纤维有着广泛的用途。正因为这些优点,静电纺丝也引起了世界更多的关注。目前静电纺丝研究大都集中于溶液静电纺丝,研究热点主要为纺丝材料、纺丝工艺、纳米纤维性能表征及应用方面。但溶液静电纺丝由于使用有机溶剂而出现一系列问题,随着环保意识的加强,人们倾向于一种更经济、更环保、更安全的可替代溶液静电纺丝的方法。还有进一步加深聚合物纳米纤维的应用研究,拓宽其应用领域,使其从实验室研究走向工业化。此外,开发功能化聚合物纳米纤维也是一大研究热点。综上所述,静电纺丝聚合物纳米纤维的研究前景广阔,意义重大。
参考文献
[1] 薛聪,胡影影,黄争鸣.静电纺丝原理研究进展[J].高分子通报,2014,6:38~39.
[关键词]静电纺丝;纳米纤维;聚合物纤维
中图分类号:TH157 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2017)32-0000-01
1 静电纺丝简介
1.1 静电纺丝原理
静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺,聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下,针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即"泰勒锥"),并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。聚合物溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电,带电的聚合物液滴在电场力的作用下在毛细管的Taylor锥顶点被加速。当电场力足够大时,聚合物液滴克服表面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化,最终落在接收装置上,形成类似非织造布状的纤维毡。
2 静电纺丝装置与方法
2.1 静电纺丝装置
典型的静电纺丝装置如图所示,主要由高压电源、溶液储存装置、喷射装置和接收装置四个部分所组成。高压电源一般采用最大输出电压30~100kV的直流高压静电发生器来产生高压静电场。溶液储存装置可以使用注射器或储液管等,其中装满聚合物溶液或熔融液,并插入一个金属电极。该电极与高压电源相连,使液体带电。喷射装置为内径0.5~2mm的毛细管或注射器针头。它的放置有几种不同的方式:垂直放置,这是最简单、采用最多的一种方式;和接收装置保持一定的角度,这种方式能够更好的控制溶液的流速;和接收装置平行放置,利用数控机械装置缓慢推动注射器将溶液挤压出来。接收装置可以是金属平板、网格或滚筒等,利用平板式的接收装置,可制成各种无纺布产品。
2.2 静电纺丝方法
静电纺丝根据是否有溶剂分为溶液静电纺丝法和熔体静电纺丝法。
2.2.1 溶液电纺法
聚合物溶液静电纺丝已经有近百年的历史。溶液电纺法使用图1单纺装置。高压静电场在毛细喷丝头和接地极间瞬时产生一个电位差,使毛细管内聚合物溶液或者熔融体克服自身的表面张力和粘弹性力,在喷丝头末断呈现半球状的液滴。随着电场强度增加,液滴被拉成圆锥状即Taylor锥。当电场强度超过一临界值后,将克服液滴的表面张力形成射流,在电场中进一步加速,直径减小,拉伸成一直线至一定距离后弯曲,进而循环或者循螺旋形路径行走,伴随溶剂挥发或熔融体冷却固化,终落在收集板上形成纤维,直径一般在几十纳米到几微米之间。目前静电纺丝研究大都集中于溶液静电纺丝。
2.2.2 熔体纺丝法
熔体静电纺丝的原理和溶液静电纺丝的原理大致相同,不同之處就在于熔体电纺采用固体熔融法,代替原来的溶液。實验室实验装置中,将固体原料加入到料筒中,经过高温加热熔融,从喷头喷丝,冷却后成形。熔体静电纺丝装置的复杂之处在于其加热系统与高压电源会发生冲突,而溶液电纺不需要加热。
3 静电纺纳米纤维的应用
3.1 生物医用
静电纺丝制备的纳米纤维在生物医用材料方面的应用主要包括组织工程、药物释放、仿生材料、人工器官等。由于静电纺丝制备的纳米纤维支架与细胞外基质在形态结构上具有相似性,因此可应用在组织工程中。纳米纤维支架具有高的表面积和孔隙率,有利于细胞粘附和进入支架。可用于组织工程的支架聚合物材料包括胶原蛋白、聚乳酸、聚己内酯、明胶、聚乙胶酯等,它们均具有生物相容性和可降解的特点。Matthews等用胶原蛋白制备电纺丝纤维,发现经静电纺丝加工的胶原蛋白在组织工程中有很好的应用特性。胶原蛋白是天然组织细胞外基质的基本结构性单元,通过静电纺丝可以得到与天然聚合物结构及生物性能极其相似的胶原质纤维。如果条件控制得好,甚至可获得与天然聚合物完全相同的结构和生物性能。Huang用三氟乙醇为溶剂,对明胶进行静电纺丝得到纳米纤维,纤维的形态结构与天然细胞外基质很相似,没有珠串缺陷的明胶纳米纤维具有较高的拉伸模量和断裂强度。
3.2 传感器感知膜
纳米纤维膜具有高的比表面积,因此用纳米纤维膜做传感器感知膜,可以提高灵敏度。Kwoun等用PLGA制成膜包覆在厚度剪切模式(TSM)压电材料上,对气体和液体进行探测发现具有高的灵敏度。Wang等用甲基丙烯酰氯与1-丁醇芘合成的单体再与甲基丙烯酸甲酯共聚,以偶氮二异丁腈为引发剂合成一种荧光聚合物,静电纺丝后制成消光化学传感膜,发现与其它膜相比,对2,4-二硝基甲苯具有更高的感知能力,随其浓度的增加荧光强度下降。
3.3 过滤阻隔材料
静电纺丝制备的纳米纤维具有极大的比表面积和表面积体积比,同时在纤维表面的多孔结构,使其具有很强的吸附力以及良好的过滤性、阻隔性、粘合性和保温性。利用静电纺丝纳米纤维的这些特性可用它制作吸附材料和过滤材料,应用于亚微米微粒的过滤等方面,能有效地用于原子工业、无菌室、精密工业等。其过滤效率较之常规过滤材料效率大大提高。利用纳米材料的阻隔性做阻隔材料时,由于能阻挡微粒和某种离子的迁移,可用作微型蓄电池正负极之间的隔膜。
3.4 透明增强材料
Bergshoef等将尼龙4,6的甲酸溶液用静电纺丝的方法制备得到30~200nm的纳米纤维,并将该纤维与双组分环氧树脂进行混合,固化后得到透明的复合材料。力学性能研究表明,和未改性环氧相比,纳米纤维增强的环氧复合材料的弹性模量和拉伸强度大幅度提高,尼龙4,6纳米纤维起到了增强的作用。
3.5 超吸水纤维
超吸水纤维是继超吸水树脂之后发展起来的又一种新型、功能性高分子材料,其吸水倍率比常规合成纤维大几十倍,甚至更高。用静电纺丝法纺制超吸水纤维,比溶液纺超吸水纤维具有更大的比表面积,在成形的网毡上有很多微孔,这样的特性将有利于提高纤维的吸水倍率。采用静电纺丝法制得的超吸水纤维吸水倍率达261g,要高于溶液纺超吸水纤维的吸水倍率(220g)。
4 静电纺丝现存问题
当前的熔体电纺技术还存在很多问题,静电纺丝原理研究中有关非牛顿流体流动与Taylor锥的形成,同轴共纺和传统单纺中Taylor锥的异同,在交流电场下,Taylor锥的形成原理,以及如何利用流体动力学的研究成果对纺丝工艺进行优化,都需要广大学者更深入的研究和探讨;至今大多数电纺聚合物纤维还不能达到严格意义的纳米级别;最关键的一个技术难题就是如何实现直径分布在纳米级的熔体电纺批量化生产,目前采用熔体静电纺丝法制取纳米纤维产量上有了很大的提高,但仍无法满足工业化生产。
5 静电纺丝的未来发展
静电纺丝法制备聚合物纳米纤维具有设备简单、成本低廉、操作容易以及高效等优点,被认为是制备大量聚合物连续纳米纤维最有效的方法。静电纺丝法制得的纳米纤维有着广泛的用途。正因为这些优点,静电纺丝也引起了世界更多的关注。目前静电纺丝研究大都集中于溶液静电纺丝,研究热点主要为纺丝材料、纺丝工艺、纳米纤维性能表征及应用方面。但溶液静电纺丝由于使用有机溶剂而出现一系列问题,随着环保意识的加强,人们倾向于一种更经济、更环保、更安全的可替代溶液静电纺丝的方法。还有进一步加深聚合物纳米纤维的应用研究,拓宽其应用领域,使其从实验室研究走向工业化。此外,开发功能化聚合物纳米纤维也是一大研究热点。综上所述,静电纺丝聚合物纳米纤维的研究前景广阔,意义重大。
参考文献
[1] 薛聪,胡影影,黄争鸣.静电纺丝原理研究进展[J].高分子通报,2014,6:38~39.