论文部分内容阅读
摘要：热分析技术因其应用的广泛性、方法和技术的多样性、动态条件下快速研究物质热特性等优点，已成为近代仪器分析领域中一个重要分支学科。该技术将随着热分析和质谱两种方法的不断成熟而得到进一步的优化。
关键词：热分析; 质谱; 联用;发展; 应用
Progress of the Thermoanalysis and Mass Spectrum
HE Su-jiao CHEN Yi-yan
（Henan Vocational College of Chemical Technology， Zhengzhou 450042，Henan Province，China）
Abstract：Thermoanalysis technology has become an important subdiscipline of modern instrumental analysis for its universality of application， diversity of method and technique， quick studying thermal characteristics of material under dynamic conditions. Thermoanalysis technology will get further optimization with the development of thermal analysis and mass spectrometry.
Key words：Thermoanalysis;mass spectrum;combination;development;application
1. 引言
热分析法（TA）是应用热天平在程序控制温度和一定气氛下，测量物质的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术;具有应用广泛、方法和技术具有多样性、对样品的物理状态无特殊要求、所需样品量可以很少、仪器的灵敏度很高、实验条件的选择十分灵活等众多优点使得热分析技术得到了快速地发展。
热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线一般情况下比较困难，尤其对多组分样品做的热分析曲线特别困难。因此，热分析与其他技术的连用成为解决问题的重要手段，其中最理想的办法就是其他仪器与热分析进行间歇联用或串接，常用质谱仪、红外光谱仪、气相色谱仪等对从热分析仪器中逸出的残留气体和固体物进行检测，从而可以对整个试样得到更完整的解释分析[1]。
质谱是可以非常灵敏地快速鉴别和检测微量气体物质。原子和分子可以由此技术得以量化，此技术还可以提供官能团和侧链等化合物的结构的信息。在质谱联用技术中，通过一个离子源样品分子进入质谱，在离子源中高能电子束轰击样品分子，因而不同的正电荷碎片离子通过复杂的途径而形成。通过这些碎片离子峰，从而判断试样的组成。
2. 仪器基本框架
TA-MS主要包括一台热分析仪、一台质谱仪以及二者之间的接口，质谱仪要求在高真空条件下进行，因此与热分析仪联用难免会有一定的难度，其关键问题之一是两种仪器的接口问题。TA-MS中对MS接口的要求是：（1）能够迅速转移新发生的气体到质谱仪而不会冷凝或
降解;（2）能够调整进入质谱仪的气体体积，有足够的试样提供充分的灵敏度，并能维持与质谱仪所需要的真空相匹配;（3）能够处理不同的热天平清扫气体，可研究并比较在各种气氛条件下的材料。目前主要的联接技术有毛细管、冷阱和活动阀联接等。其中冷阱联接常用于离线联用分析，而且只适合于等温实验，不适合动态升温实验。毛细管和活动阀联接则常用于在线联用分析。连续采样联用系统通常采用毛细管联接，而间歇采样系统则用采样阀联接。
目前的商品质谱分析仪器有双聚焦磁场型、四极滤质器型、傅里叶变换回旋共振型和飞行时间质谱型四种。它们各有优缺点：磁场型双聚焦质谱可以用作离子的精密质量测定，能达到较高的分辨率;四极滤质器质谱的优势在于具有体积小、价格低、结构简单等特征;与扫描型质谱相比，傅立叶变换回旋共振质谱具有更高的分辨率和灵敏度，但价格比较昂贵;飞行时间质谱最大特点是适用于大分子化合物的分析检测，且离子的质量数没有上限[2]。因此在具体使用之前，我们应充分了解各类仪器的特点，并根据应用目的进行合理选择，从而建立性能优异的热重质谱联用系统。
3. 应用
TG-MS已经广泛地运用到科研和生产的许多领域[3]，研究内容主要包括：确定物质的结构和组成，推测反应机理，进行动力学分析，研究反应转化过程、定性分析产物等。
3.1 逸出气体分析
朱文辉[3]等利用纯化合物CaCO3的热分解，建立了热重质谱（TG-MS）联用法定量分析逸出组分CO2的标准工作曲线。采用Freeman-Carroll方法，从单次反应计算得到了CaCO3分解反应的表观活化能。利用TG-MS结合有机质谱EI法，分析了卷烟纸热裂解气相产物的逸出行为，确定了惰性气氛下卷烟纸中CaCO3的分解温度区间，建立了测定卷烟纸CaCO3含量的简便方法。结果表明：在25℃？min-1升温速率、200 mL？min-1载气流速、氦气氛围下，CO2定量的标准曲线方程为y =10x+O.1629，R2=0.9982。本实验证明利用TG-MS法可快速确定卷烟纸中CaCO3含量。
3.2 催化剂的性能研究
热分析法在收集无机化合物的基本热力学数据方面发挥着重要作用。TG - MS 联用技术的发展，可以更好地研究无机化合物的热分解过程，获取大量的基础性质数据。在催化剂领域，TG - MS 联用是一个强有力的分析工具，在研究催化剂的性质、催化性能和催化机理方面发挥着独特的优势[2]。刘理华[4]等采用热重质谱联用技术研究了次磷酸盐在氮气中的热分解过程，探讨了次磷酸盐热分解法制备磷化镍的反应机理：次磷酸镍中的Ni2+能够催化H2PO2-低温发生歧化反应生成PH3 ，继而还原Ni2+得到Ni2P。制备了不同负载量的Ni2P/SiO2催化剂，用X射线衍射（XRD）、低温N2吸附脱附、高分辨透射电镜（HRTEM）等分析技术对催化剂结构进行表征。结果表明，Ni2P活性组分在SiO2载体上具有良好的分散性，颗粒粒径为5-8nm。以喹啉为加氢脱氮模型化合物，在高压微型固定床反应器上对催化剂活性进行评价，在反应温度为360摄氏度、氢气压力为2.0 MPa、液时空速为2.0h-1 、氢油体积比为500：1时， Ni2 P（20%）/SiO2催化剂的加氢脱氮率为41.5%。 3.3 动力学分析
热分析动力学是热分析方法的重要分支。热重与质谱联用，对反应产物进行定性定量分析，有助于更好地建立反应模型，阐述反应机理。Perng 等采用TG - MS 研究了聚亚苯基硫和聚醚醚酮的热解过程，建立了动力学模型并进行了机理分析[5];Anthony 等利用TG-MS系统考察了PVC 热解过程中脂肪烃的形成;Bockhorna等用等温动态实验方法研究了废塑料的热分解过程，建立了动力学模型;Reyes和Webb等分别报道了废纸和印刷电路板的热解过程，为废物利用提供了一条途径[6]。
3.4 材料分析
TG - MS 系统可以在反应过程中热量吸收或释放以及检测材料受热过程中失重的同时可以用质谱对逸出气体进行定性分析，因此可以对材料热学结构和性能的关系进行完整阐明，对新材料的制备研究具有重要的作用[7]。如Barta 等总结了TG-MS联用系统对高聚物的快速热解过程分析的技术要求;Ozakia等利用TG-MS系统研究了酚醛树脂的性质;Bockhorn等报道了聚酰胺的催化降解和无催化降解[8]。
4. 展望
随着热分析和质谱技术的不断发展成熟，计算机科学的不断发展，各种软件功能的不断开发，热分析质谱连用技术的应用范围将更加广泛。从单纯的无机、有机聚合物分析扩展到环境领域的物质分析，此项技术必将发展成为一种强大的分析手段，逐渐成长为一种多学科通用的分析测试技术。
参考文献：
[1] 陆昌伟，奚同庚.热分析质谱法[M].上海：上海科学技术文献出版社，2002.
[2] 闫金定，热重-质谱联用（TG-MS）技术应用进展（J）.分析测试学报.2003.
[3] 朱文辉，杨柳等.热重质谱法研究卷烟纸热裂解物的逸出行为.质谱学报，2009，30（6）.
[4] 刘理华，刘书群等.磷化镍催化剂的制备机理及其加氢脱氮性能.燃料化学学报，2013，41（3）.
[5] 林鹏，罗永浩，虞亚辉等.生物质燃烧的气体产物及动力学分析[J].可再生能源，2008，26（1）：35—39.
[6] 李震，刘泽常，赵莹等.煤与混合废塑料共热解固体产物中氯的赋存形态及在燃烧时的释放特性[J].燃料化学学报，2006，34（6）：660—664.
[7] 董林茂，李晓东，杨荣杰.HNIW 的热重一质谱（TG-MS）研究[J].含能材料，2007，15（6）：660-663.
[8] 张敏华，李春华，姜浩锡.热重质谱法研究聚苯乙烯热降解机理[J].化工进展，2008，27（4）：609-612.
关键词：热分析; 质谱; 联用;发展; 应用
Progress of the Thermoanalysis and Mass Spectrum
HE Su-jiao CHEN Yi-yan
（Henan Vocational College of Chemical Technology， Zhengzhou 450042，Henan Province，China）
Abstract：Thermoanalysis technology has become an important subdiscipline of modern instrumental analysis for its universality of application， diversity of method and technique， quick studying thermal characteristics of material under dynamic conditions. Thermoanalysis technology will get further optimization with the development of thermal analysis and mass spectrometry.
Key words：Thermoanalysis;mass spectrum;combination;development;application
1. 引言
热分析法（TA）是应用热天平在程序控制温度和一定气氛下，测量物质的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术;具有应用广泛、方法和技术具有多样性、对样品的物理状态无特殊要求、所需样品量可以很少、仪器的灵敏度很高、实验条件的选择十分灵活等众多优点使得热分析技术得到了快速地发展。
热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线一般情况下比较困难，尤其对多组分样品做的热分析曲线特别困难。因此，热分析与其他技术的连用成为解决问题的重要手段，其中最理想的办法就是其他仪器与热分析进行间歇联用或串接，常用质谱仪、红外光谱仪、气相色谱仪等对从热分析仪器中逸出的残留气体和固体物进行检测，从而可以对整个试样得到更完整的解释分析[1]。
质谱是可以非常灵敏地快速鉴别和检测微量气体物质。原子和分子可以由此技术得以量化，此技术还可以提供官能团和侧链等化合物的结构的信息。在质谱联用技术中，通过一个离子源样品分子进入质谱，在离子源中高能电子束轰击样品分子，因而不同的正电荷碎片离子通过复杂的途径而形成。通过这些碎片离子峰，从而判断试样的组成。
2. 仪器基本框架
TA-MS主要包括一台热分析仪、一台质谱仪以及二者之间的接口，质谱仪要求在高真空条件下进行，因此与热分析仪联用难免会有一定的难度，其关键问题之一是两种仪器的接口问题。TA-MS中对MS接口的要求是：（1）能够迅速转移新发生的气体到质谱仪而不会冷凝或
降解;（2）能够调整进入质谱仪的气体体积，有足够的试样提供充分的灵敏度，并能维持与质谱仪所需要的真空相匹配;（3）能够处理不同的热天平清扫气体，可研究并比较在各种气氛条件下的材料。目前主要的联接技术有毛细管、冷阱和活动阀联接等。其中冷阱联接常用于离线联用分析，而且只适合于等温实验，不适合动态升温实验。毛细管和活动阀联接则常用于在线联用分析。连续采样联用系统通常采用毛细管联接，而间歇采样系统则用采样阀联接。
目前的商品质谱分析仪器有双聚焦磁场型、四极滤质器型、傅里叶变换回旋共振型和飞行时间质谱型四种。它们各有优缺点：磁场型双聚焦质谱可以用作离子的精密质量测定，能达到较高的分辨率;四极滤质器质谱的优势在于具有体积小、价格低、结构简单等特征;与扫描型质谱相比，傅立叶变换回旋共振质谱具有更高的分辨率和灵敏度，但价格比较昂贵;飞行时间质谱最大特点是适用于大分子化合物的分析检测，且离子的质量数没有上限[2]。因此在具体使用之前，我们应充分了解各类仪器的特点，并根据应用目的进行合理选择，从而建立性能优异的热重质谱联用系统。
3. 应用
TG-MS已经广泛地运用到科研和生产的许多领域[3]，研究内容主要包括：确定物质的结构和组成，推测反应机理，进行动力学分析，研究反应转化过程、定性分析产物等。
3.1 逸出气体分析
朱文辉[3]等利用纯化合物CaCO3的热分解，建立了热重质谱（TG-MS）联用法定量分析逸出组分CO2的标准工作曲线。采用Freeman-Carroll方法，从单次反应计算得到了CaCO3分解反应的表观活化能。利用TG-MS结合有机质谱EI法，分析了卷烟纸热裂解气相产物的逸出行为，确定了惰性气氛下卷烟纸中CaCO3的分解温度区间，建立了测定卷烟纸CaCO3含量的简便方法。结果表明：在25℃？min-1升温速率、200 mL？min-1载气流速、氦气氛围下，CO2定量的标准曲线方程为y =10x+O.1629，R2=0.9982。本实验证明利用TG-MS法可快速确定卷烟纸中CaCO3含量。
3.2 催化剂的性能研究
热分析法在收集无机化合物的基本热力学数据方面发挥着重要作用。TG - MS 联用技术的发展，可以更好地研究无机化合物的热分解过程，获取大量的基础性质数据。在催化剂领域，TG - MS 联用是一个强有力的分析工具，在研究催化剂的性质、催化性能和催化机理方面发挥着独特的优势[2]。刘理华[4]等采用热重质谱联用技术研究了次磷酸盐在氮气中的热分解过程，探讨了次磷酸盐热分解法制备磷化镍的反应机理：次磷酸镍中的Ni2+能够催化H2PO2-低温发生歧化反应生成PH3 ，继而还原Ni2+得到Ni2P。制备了不同负载量的Ni2P/SiO2催化剂，用X射线衍射（XRD）、低温N2吸附脱附、高分辨透射电镜（HRTEM）等分析技术对催化剂结构进行表征。结果表明，Ni2P活性组分在SiO2载体上具有良好的分散性，颗粒粒径为5-8nm。以喹啉为加氢脱氮模型化合物，在高压微型固定床反应器上对催化剂活性进行评价，在反应温度为360摄氏度、氢气压力为2.0 MPa、液时空速为2.0h-1 、氢油体积比为500：1时， Ni2 P（20%）/SiO2催化剂的加氢脱氮率为41.5%。 3.3 动力学分析
热分析动力学是热分析方法的重要分支。热重与质谱联用，对反应产物进行定性定量分析，有助于更好地建立反应模型，阐述反应机理。Perng 等采用TG - MS 研究了聚亚苯基硫和聚醚醚酮的热解过程，建立了动力学模型并进行了机理分析[5];Anthony 等利用TG-MS系统考察了PVC 热解过程中脂肪烃的形成;Bockhorna等用等温动态实验方法研究了废塑料的热分解过程，建立了动力学模型;Reyes和Webb等分别报道了废纸和印刷电路板的热解过程，为废物利用提供了一条途径[6]。
3.4 材料分析
TG - MS 系统可以在反应过程中热量吸收或释放以及检测材料受热过程中失重的同时可以用质谱对逸出气体进行定性分析，因此可以对材料热学结构和性能的关系进行完整阐明，对新材料的制备研究具有重要的作用[7]。如Barta 等总结了TG-MS联用系统对高聚物的快速热解过程分析的技术要求;Ozakia等利用TG-MS系统研究了酚醛树脂的性质;Bockhorn等报道了聚酰胺的催化降解和无催化降解[8]。
4. 展望
随着热分析和质谱技术的不断发展成熟，计算机科学的不断发展，各种软件功能的不断开发，热分析质谱连用技术的应用范围将更加广泛。从单纯的无机、有机聚合物分析扩展到环境领域的物质分析，此项技术必将发展成为一种强大的分析手段，逐渐成长为一种多学科通用的分析测试技术。
参考文献：
[1] 陆昌伟，奚同庚.热分析质谱法[M].上海：上海科学技术文献出版社，2002.
[2] 闫金定，热重-质谱联用（TG-MS）技术应用进展（J）.分析测试学报.2003.
[3] 朱文辉，杨柳等.热重质谱法研究卷烟纸热裂解物的逸出行为.质谱学报，2009，30（6）.
[4] 刘理华，刘书群等.磷化镍催化剂的制备机理及其加氢脱氮性能.燃料化学学报，2013，41（3）.
[5] 林鹏，罗永浩，虞亚辉等.生物质燃烧的气体产物及动力学分析[J].可再生能源，2008，26（1）：35—39.
[6] 李震，刘泽常，赵莹等.煤与混合废塑料共热解固体产物中氯的赋存形态及在燃烧时的释放特性[J].燃料化学学报，2006，34（6）：660—664.
[7] 董林茂，李晓东，杨荣杰.HNIW 的热重一质谱（TG-MS）研究[J].含能材料，2007，15（6）：660-663.
[8] 张敏华，李春华，姜浩锡.热重质谱法研究聚苯乙烯热降解机理[J].化工进展，2008，27（4）：609-612.