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离子液体通常分为质子化离子液体(Protic Ionic Liquids,PILs)和非质子化离子液体(Aprotic Ionic Liquids,AILs)两大类。本研究PILs是由质子化的烷基胺和质子酸根离子组成,包含质子供给体和质子接受体,结构中可形成氢键网络,极性较强。并且,Br?nsted酸的强弱将决定质子转移的程度,本研究使用的双(三氟甲基磺酰基)亚胺(HTf2N)为强酸,其质子能够完全转移至阳离子部位(烷基胺),因此该PILs完全由阴阳离子组成。本研究对所合成的己基乙二胺-Tf2N(简称HHexen(Tf2N))、正己胺-Tf2N(简称HHexam(Tf2N))和异辛基乙二胺-Tf2N(简称HEtHexen(Tf2N))三种PILs进行了物理化学性质和应用基础研究,主要包括以下三个部分:
(1)异辛基乙二胺-Tf2N型PIL的合成及物理化学性质的测定
由异辛基乙二胺(2-ethyl-N-hexylethylenediamine,简称EtHex-en)与双(三氟甲基磺酰基)亚胺(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide,简称HTf2N)通过酸碱中和反应一步合成了HEtHexen(Tf2N)。HEtHexen(Tf2N)在室温下为无色透明液体,其玻璃化转变温度为-67.73℃,其热分解温度为343.3℃。HEtHexen(Tf2N)型PIL易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、氯仿及乙醚;微溶于甲苯;难溶于正己烷、石油醚。在T=303.15-353.15K温度范围内,测定了HEtHexen(Tf2N)的密度、粘度及电导率。结果显示,随着温度的升高,PILs的密度呈线性下降,粘度呈指数下降,电导率呈指数上升趋势。HEtHexen(Tf2N)的粘度、电导率与温度之间的关系均符合Arrhenius方程。
(2)水分含量对PILs物理化学性质的影响
正己胺-Tf2N(HHexam(Tf2N))和己基乙二胺-Tf2N(HHexen(Tf2N))型离子液体的疏水性较强,但仍溶解少量水,HHexen(Tf2N)和HHexam(Tf2N)的饱和水含量分别可达6.33wt.%(w0=[H2O]/[PIL]=1.44)和9.58wt.%(w0=2.67)。因为PIL中水分含量的多少对其物理化学性质影响较大,所以在T=303.15-353.15K温度范围内,测定了水分含量对HHexam(Tf2N)和HHexen(Tf2N)物理化学性质的影响。结果显示,随着温度的上升或水分含量的增加,其密度呈直线下降,粘度呈指数下降,电导率呈指数上升趋势。并且lnη和lnσ与1000/T之间基本呈线性关系,基本符合Arrhenius方程。PILs的Walden线均在△W=0.5±0.2范围内,离子性较好,并且随着水分含量的增加,其Walden线越靠近KCl理想线,即离子化程度增大。
(3)PILs对金属离子萃取性能的研究
因为HHexen(Tf2N)和HEtHexen(Tf2N)的疏水性较强,并且其阳离子部位的极性部位是螯合胺(乙二胺)结构,有利于与金属离子配位结合而从其水溶液中萃取过渡金属离子。所以利用HEtHexen(Tf2N)和HHexen(Tf2N)开展了其从Cu2+、Ni2+和Co2+100mmol/kg水溶液中萃取该金属离子的研究。电感耦合等离子发射光谱测定结果显示,HHexen(Tf2N)和HEtHexen(Tf2N)能够从100mmol/kg金属离子水溶液中萃取金属离子,其萃取率均达到99wt.%以上。测定Co2+/HHexen(Tf2N)、Ni2+/HHexen(Tf2N)和Cu2+/HHexen(Tf2N)层的含水量分别为w0=[H2O]/[PIL]=2.0(7.9%),w0=2.1(8.15%)和w0=1.4(5.76%)。测定Co2+/HEtHexen(Tf2N)、Ni2+/HEtHexen(Tf2N)和Cu2+/HEtHexen(Tf2N)层的含水量分别为w0=1.3(4.94%)、w0=1.29(4.88%)和w0=1.72(6.39%),均远高于萃取前PILs中初始含水量(0.5%,w0=0.12),小于或稍大于PILs的饱和含水量(HHexen(Tf2N):w0=1.65,6.53%;HEtHexen(Tf2N):w0=2.67,9.58%)。
(1)异辛基乙二胺-Tf2N型PIL的合成及物理化学性质的测定
由异辛基乙二胺(2-ethyl-N-hexylethylenediamine,简称EtHex-en)与双(三氟甲基磺酰基)亚胺(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide,简称HTf2N)通过酸碱中和反应一步合成了HEtHexen(Tf2N)。HEtHexen(Tf2N)在室温下为无色透明液体,其玻璃化转变温度为-67.73℃,其热分解温度为343.3℃。HEtHexen(Tf2N)型PIL易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、氯仿及乙醚;微溶于甲苯;难溶于正己烷、石油醚。在T=303.15-353.15K温度范围内,测定了HEtHexen(Tf2N)的密度、粘度及电导率。结果显示,随着温度的升高,PILs的密度呈线性下降,粘度呈指数下降,电导率呈指数上升趋势。HEtHexen(Tf2N)的粘度、电导率与温度之间的关系均符合Arrhenius方程。
(2)水分含量对PILs物理化学性质的影响
正己胺-Tf2N(HHexam(Tf2N))和己基乙二胺-Tf2N(HHexen(Tf2N))型离子液体的疏水性较强,但仍溶解少量水,HHexen(Tf2N)和HHexam(Tf2N)的饱和水含量分别可达6.33wt.%(w0=[H2O]/[PIL]=1.44)和9.58wt.%(w0=2.67)。因为PIL中水分含量的多少对其物理化学性质影响较大,所以在T=303.15-353.15K温度范围内,测定了水分含量对HHexam(Tf2N)和HHexen(Tf2N)物理化学性质的影响。结果显示,随着温度的上升或水分含量的增加,其密度呈直线下降,粘度呈指数下降,电导率呈指数上升趋势。并且lnη和lnσ与1000/T之间基本呈线性关系,基本符合Arrhenius方程。PILs的Walden线均在△W=0.5±0.2范围内,离子性较好,并且随着水分含量的增加,其Walden线越靠近KCl理想线,即离子化程度增大。
(3)PILs对金属离子萃取性能的研究
因为HHexen(Tf2N)和HEtHexen(Tf2N)的疏水性较强,并且其阳离子部位的极性部位是螯合胺(乙二胺)结构,有利于与金属离子配位结合而从其水溶液中萃取过渡金属离子。所以利用HEtHexen(Tf2N)和HHexen(Tf2N)开展了其从Cu2+、Ni2+和Co2+100mmol/kg水溶液中萃取该金属离子的研究。电感耦合等离子发射光谱测定结果显示,HHexen(Tf2N)和HEtHexen(Tf2N)能够从100mmol/kg金属离子水溶液中萃取金属离子,其萃取率均达到99wt.%以上。测定Co2+/HHexen(Tf2N)、Ni2+/HHexen(Tf2N)和Cu2+/HHexen(Tf2N)层的含水量分别为w0=[H2O]/[PIL]=2.0(7.9%),w0=2.1(8.15%)和w0=1.4(5.76%)。测定Co2+/HEtHexen(Tf2N)、Ni2+/HEtHexen(Tf2N)和Cu2+/HEtHexen(Tf2N)层的含水量分别为w0=1.3(4.94%)、w0=1.29(4.88%)和w0=1.72(6.39%),均远高于萃取前PILs中初始含水量(0.5%,w0=0.12),小于或稍大于PILs的饱和含水量(HHexen(Tf2N):w0=1.65,6.53%;HEtHexen(Tf2N):w0=2.67,9.58%)。