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在本课题组前期研究中，合成了烷基乙二胺-TFA/TFS型质子化离子液体(protic ionic liquids，PILs)，其极性部位具有两个氨基，亲水性较强，TFA和TFS型PILs与水混溶分别可达90wt.%及50wt.%(H2O/PIL)以上。PILs中水分含量对其物理化学性质具有较大的影响。因此，为了研究分析含水PIL的宏观物性与微观结构间的关系，本研究利用密度泛函理论(density functional theory，DFT)/M06-2X方法，在6-311G(d, p)基组条件下，对烷基乙二胺型PILs与水分子间氢键相互作用进行了研究。此外，利用本课题组前期研究的己酰基丙氨酸(hexanoylalanine，HHex-ala)及辛酰基丙氨酸(octanoylalanine, HOct-ala)为配位体合成了两种Ca(Ⅱ)配合物，并利用Ca(Ⅱ)配合物制备CaCO3纳米粒子并采用透射电镜(transmission electron microscope, TEM)表征了其大小、形貌及分布。研究内容主要包括以下三个部分：
1)己基乙二胺-TFA/TFS型质子化离子液体与水分子间氢键相互作用
本研究采用DFT/M06-2X方法，在6-311G(d, p)基组条件下，对己基乙二胺-三氟乙酸(简称[HHex][TFA])及己基乙二胺-三氟甲磺酸(简称[HHex][TFS])型PILs与nH2O间形成的氢键相互作用进行了研究。首先，设计了[HHex][TFA]及[HHex][TFS]分别与nH2O(n=1,2,6)相结合的几种构型，并对其构型进行优化，分别得到了较稳定构型A1-A8及S1-S8。计算了PILs-nH2O分子间的基组重叠误差(basis set superposition error，BSSE)校正后的相互作用能、分子振动频率、二阶微扰能及电子密度，同时，对其主要氢键部位进行了约化密度梯度函数(reduced density gradient，RDG)分析。计算结果显示，PILs与水分子间主要形成N—H···O、O—H···N及O—H···O型氢键后，PILs与nH2O间作用力增强，反之，PILs阴阳离子间作用力减弱，从而离子解离度增大，离子迁移率增大，这可能是PILs中含水量上升引起电导率增大、粘度降低的原因。此外，随着[HHex][TFA]及[HHex][TFS]所结合水分子数量的增加，PILs与水分子间氢键相互作用随之增强。并且，[HHex][TFS]-nH2O间氢键相互作用强于[HEtHex][TFA]-nH2O。
2)异辛基乙二胺-TFA/TFS型质子化离子液体与水分子间氢键相互作用
本课题组也合成了异辛基乙二胺-三氟乙酸([HEtHex][TFA])及异辛基乙二胺-三氟甲磺酸([HEtHex][TFS])型PILs，该PILs与上述PILs不同的是阳离子为异辛基乙二胺，即阳离子部位碳链较长，体积较大。为了探讨阳离子大小不同对PILs与水分子间氢键相互作用的影响，本研究采用DFT理论，在M06-2X/6-311G(d, p)的水平下，对[HEtHex][TFA]及[HEtHex][TFS]型PILs与nH2O间形成的氢键相互作用进行了研究。首先，设计了[HEtHex][TFA]及[HEtHex][TFS]分别与nH2O(n=1,2,6)相结合的几种构型，并对其构型进行优化，分别得到了较稳定构型B1-B8及C1-C8。计算了PIL-nH2O分子间的BSSE校正的相互作用能、分子振动频率、二阶微扰能及电子密度，同时，对其主要氢键部位进行RDG分析。计算结果显示出与上部分相同的结论，即PILs与水分子间主要形成N—H···O、O—H···N及O—H···O型氢键后，PILs与nH2O间作用力增强，反之，PILs阴阳离子间作用力减弱的趋势，从而离子解离度增大，离子迁移率增大。此外，随着[HEtHex][TFA]及[HEtHex][TFS]所结合水分子数量的增加，PILs与水分子间氢键相互作用随之增强。并且，[HEtHex][TFS]-nH2O间氢键相互作用强于[HEtHex][TFA]-nH2O，[HHex][TFA]-nH2O的氢键作用强于[HEtHex][TFA]-nH2O，[HHex][TFS]-nH2O的氢键作用强于[HEtHex][TFS]-nH2O。
3)用Ca(Oct-ala)2及Ca(Hex-ala)2配合物制备CaCO3纳米粒子
利用本课题组前期研究的HHex-ala及HOct-ala，并与Ca(OH)2分别制备了Ca(Oct-ala)2及Ca(Hex-ala)2钙配合物，通过红外光谱图、13C-NMR谱图及CHN元素分析鉴定了其纯度。Ca(Ⅱ)配合物水溶液中通入CO2气体制备了CaCO3纳米粒子，通过透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)表征了CaCO3纳米粒子的大小和形貌。结果显示，用Ca(Hex-ala)2和Ca(Oct-ala)2制备的CaCO3纳米粒子直径分别为18nm和25nm左右，形貌为球状，大小分布较均匀。
1)己基乙二胺-TFA/TFS型质子化离子液体与水分子间氢键相互作用
本研究采用DFT/M06-2X方法，在6-311G(d, p)基组条件下，对己基乙二胺-三氟乙酸(简称[HHex][TFA])及己基乙二胺-三氟甲磺酸(简称[HHex][TFS])型PILs与nH2O间形成的氢键相互作用进行了研究。首先，设计了[HHex][TFA]及[HHex][TFS]分别与nH2O(n=1,2,6)相结合的几种构型，并对其构型进行优化，分别得到了较稳定构型A1-A8及S1-S8。计算了PILs-nH2O分子间的基组重叠误差(basis set superposition error，BSSE)校正后的相互作用能、分子振动频率、二阶微扰能及电子密度，同时，对其主要氢键部位进行了约化密度梯度函数(reduced density gradient，RDG)分析。计算结果显示，PILs与水分子间主要形成N—H···O、O—H···N及O—H···O型氢键后，PILs与nH2O间作用力增强，反之，PILs阴阳离子间作用力减弱，从而离子解离度增大，离子迁移率增大，这可能是PILs中含水量上升引起电导率增大、粘度降低的原因。此外，随着[HHex][TFA]及[HHex][TFS]所结合水分子数量的增加，PILs与水分子间氢键相互作用随之增强。并且，[HHex][TFS]-nH2O间氢键相互作用强于[HEtHex][TFA]-nH2O。
2)异辛基乙二胺-TFA/TFS型质子化离子液体与水分子间氢键相互作用
本课题组也合成了异辛基乙二胺-三氟乙酸([HEtHex][TFA])及异辛基乙二胺-三氟甲磺酸([HEtHex][TFS])型PILs，该PILs与上述PILs不同的是阳离子为异辛基乙二胺，即阳离子部位碳链较长，体积较大。为了探讨阳离子大小不同对PILs与水分子间氢键相互作用的影响，本研究采用DFT理论，在M06-2X/6-311G(d, p)的水平下，对[HEtHex][TFA]及[HEtHex][TFS]型PILs与nH2O间形成的氢键相互作用进行了研究。首先，设计了[HEtHex][TFA]及[HEtHex][TFS]分别与nH2O(n=1,2,6)相结合的几种构型，并对其构型进行优化，分别得到了较稳定构型B1-B8及C1-C8。计算了PIL-nH2O分子间的BSSE校正的相互作用能、分子振动频率、二阶微扰能及电子密度，同时，对其主要氢键部位进行RDG分析。计算结果显示出与上部分相同的结论，即PILs与水分子间主要形成N—H···O、O—H···N及O—H···O型氢键后，PILs与nH2O间作用力增强，反之，PILs阴阳离子间作用力减弱的趋势，从而离子解离度增大，离子迁移率增大。此外，随着[HEtHex][TFA]及[HEtHex][TFS]所结合水分子数量的增加，PILs与水分子间氢键相互作用随之增强。并且，[HEtHex][TFS]-nH2O间氢键相互作用强于[HEtHex][TFA]-nH2O，[HHex][TFA]-nH2O的氢键作用强于[HEtHex][TFA]-nH2O，[HHex][TFS]-nH2O的氢键作用强于[HEtHex][TFS]-nH2O。
3)用Ca(Oct-ala)2及Ca(Hex-ala)2配合物制备CaCO3纳米粒子
利用本课题组前期研究的HHex-ala及HOct-ala，并与Ca(OH)2分别制备了Ca(Oct-ala)2及Ca(Hex-ala)2钙配合物，通过红外光谱图、13C-NMR谱图及CHN元素分析鉴定了其纯度。Ca(Ⅱ)配合物水溶液中通入CO2气体制备了CaCO3纳米粒子，通过透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)表征了CaCO3纳米粒子的大小和形貌。结果显示，用Ca(Hex-ala)2和Ca(Oct-ala)2制备的CaCO3纳米粒子直径分别为18nm和25nm左右，形貌为球状，大小分布较均匀。