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科技的进步、工业的发展使得人们对材料的要求越来越高,单一物种的材料已不能满足实际应用的需要,复合材料应运而生。纳米复合材料不但可以有效的解决纳米粒子在应用过程中的团聚、氧化等问题,有效的保持其不同于块体材料的新颖性质,而且可以充分发挥复合材料中各组分的功能,以实现材料功能多种化、集成化。本论文以实现材料的实际应用为最终目的,利用简单的方法实现不同功能组分的复合,并进一步开发复合材料的多重性能。其主要的复合方式包括:(一)利用包裹的方式形成核壳结构,保护内层金属的稳定,包裹的方式分为:a)原位缓慢氧化形成氧化壳层的包裹;b)原位置换反应形成贵金属壳层的包裹;c)利用作为二次模板的碳管的包裹,包裹层既作为电沉积金属的二次模板,又可以保护金属不被氧化。(二)将金属的小粒子负载到另一种物质上,防止粒子的团聚,载体包括:a)导电聚合物-聚苯胺;b)碱土金属氧化物-氧化镁;c)氧化物-二氧化铈。其内容主要包括以下六个方面:
1.通过简单的氧化-腐蚀的方法制备一系列的Co@CoO的复合空心结构。首先,采用无模板的方法制备金属钴的空心球,然后,通过氧化和酸刻蚀的过程,在同一反应体系中制备出一系列的Co@CoO氧化物复合空心结构,主要包括:Co@CoO双壳层同心空心球、Co@CoO空心球中球以及CoO空心球。磁性研究表明Co@CoO双壳层同心空心球在6.7K以下显示出铁磁性的转变,这归因于CoO壳层表面的不饱和自旋。该Co@CoO双壳层同心空心球对苯甲醇的选择性氧化显示了很好的催化活性,并且其磁性的内核钴可以使该复合催化剂在外加磁场下很容易的分离出来,以便于重复使用。我们所制备的可磁性分离的催化剂是便宜并且可以重复使用,在醇的选择性氧化方面有望代替贵金属,显示出巨大的经济效益。
2.选用了贵金属作为壳层材料包裹易氧化的铁系过渡金属单质,形成了核壳复合结构。所采用的合成方法为溶液中的一步还原法,先在体系中制备铁系元素的纳米晶,加入贵金属离子,控制置换反应的程度,在铁系金属核上原位包裹贵金属壳层。首次发现可以在不用外加还原剂的条件下,镍金两种组分协同催化卤代苯的Ullmann偶联反应,这是其中任何一种成分单独所不能实现的,并且有望在实际的精细化工中替代更贵的钯铂催化剂,降低生产成本。
3.发展了一种普适、可控的方法,以用氧化铝模板支撑的碳管阵列为二次模板,用电沉积制备一系列的碳包裹的金属同轴纳米管和纳米电缆阵列。此种复合纳米结构具有高的金属填充率,并且生长在碳管中的纳米管是连续完整的,壁厚可以通过改变电流和沉积时间从25 nm一直调控到纳米线。其磁学性质表明,垂直和平行两个方向都显示了增强的矫顽力,除了Ni@C同轴纳米管阵列,这些同轴的纳米管和纳米电缆阵列都显示磁各向异性,其易磁化方向垂直于一维结构的长轴方向,Ni@C同轴纳米管阵列则没有明显的磁各向异性。
4.用碱性氨基酸(赖氨酸和精氨酸)作为掺杂剂和pH缓冲剂,过二硫酸铵为氧化引发剂,成功制备了尺寸统一的方型截面的聚苯胺微管。这是首次报道的未使用外加模板合成方型截面的聚合物微管。赖氨酸和精氨酸,作为碱性氨基酸可以将反应溶液的pH值维持在碱性一段时间,这十分有利于聚合形成带有吩嗪结构单元的低聚物。由于其平面型的结构,吩嗪结构单元通过π-π相互作用进行堆积而形成方型截面的微米棒,苯胺在微米棒上继续聚合形成核壳结构。随着氧化聚合过程进行,溶液pH值降低,低聚物核溶解,从而形成了聚苯胺的方型截面微管。聚苯胺微管的尺寸可以通过具有不同等电点的碱性氨基酸来调节,并且通过改变加入碱性氨基酸的浓度,三种聚苯胺的微结构可以可控得到包括:方型截面微管,圆形截面微管以及空心球。该方法独辟蹊径,开创了通过控制溶液中pH值来可控合成不同形貌聚苯胺的路线,同时也为人们重新认识聚合过程提供了新的视角。
5.通过改变Mg2+和HCO3-的浓度,制备出了具有不同形貌的不同晶相和组分的水合碳酸镁,其中单斜晶相的Mg5(CO3)4(OH)2(H2O)4具有纳米片和纳米片球形貌;而六方相的MgCO3则是层状的菱面体以及更小菱面体组装的微球。将这些形貌空气中退火以后,可以得到四种介孔的氧化镁的微-纳复合结构。这是一个通过调节前驱物的组分和相态可控合成不同形貌纳米粒子的非常好的例子。由于介孔氧化镁纳米片和纳米片球高的比表面,对常见的重金属离子和有机污染物显示了十分优异的吸收性能,在实际的水处理中有应用前景。
6.首次在常温常压下利用沉淀反应合成了铈的前驱物的纳米带,通过退火得到了二氧化铈的纳米带,所制备的纳米带形貌纯度高,尺寸统一,该方法简单、温和,产率高,可以大规模用于生产。