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脂肪族聚碳酸酯(APC)是由二氧化碳(CO2)和环氧化合物(EP)通过共聚反应合成的新型可生物降解材料,但其热性能欠佳,限制了它的规模化应用。本论文以具有代表性的脂肪族聚碳酸酯-聚亚丙基碳酸酯(PPC)为研究对象,采用物理方法(添加纳米粒子、表面活性剂等)对其复合改性,综合运用FT-IR、NMR、GPC、TGA、DSC、XRD、TEM、SEM、POM、力学性能测试和毛细管流变等技术对PPC及其复合物的微观结构和性能进行了详细研究。主要研究结果和创新点如下:
1.PPC微观结构的表征
共聚物的碳酸酯单元含量超过96 mol%,CO2的固定量达到42.4 wt%,共聚物具有典型的高度交替结构和较高的区域规整性。利用GPC测定了共聚物的相对分子质量和相对分子质量分布。
2.PPC/硬脂酸(OA)复合物微观结构和性能的研究
以常用的表面活性剂OA对PPC通过溶液法进行了复合改性。研究结果表明,PPC/OA复合物的热稳定性明显高于PPC基体,玻璃化温度随复合比的增加而升高。复合物具有超分子层状结构,在升降温过程都观察到典型的近晶型液晶织构。形成这种不含刚性液晶基元的热致液晶性自组装复合物的驱动力源于PPC的碳酸酯基团与OA的羧基之间的氢键相互作用,这种特殊相互作用抑制了PPC的“解拉链”式降解,从而显著提高了其热性能。
3.PPC/硬脂酸钙(CaSt2)复合物微观结构和性能的研究
以硬脂酸衍生物CaSt2对PPC通过溶液法进行了复合改性。研究结果表明,PPC/CaSt2复合物的热稳定性明显高于PPC基体,玻璃化温度随复合比的增加而升高。PPC/CaSt2复合物具有超分子层状结构,并且在升降温过程中发生结晶态和液晶态之间的转变。这种不含刚性液晶基元的热致液晶复合物的形成源于PPC与CaSt2之间的高分子-金属离子配位作用,这种配位作用阻碍了PPC的“解拉链”式降解,从而显著提高了其热性能。
利用熔融共混法制备了马来酸酐封端PPC/CaSt2复合物(MAPPC/CaSt2)。复合物熔体粘度和粘流活化能明显低于MAPPC,这有助于提高材料的加工性能。复合物的拉伸强度和杨氏模量均高于MAPPC,表明MAPPC与CaSt2通过配位作用形成了物理交联点,提高了复合物的力学性能。
4.纳米粒子改性PPC的初步研究
本文还尝试以纳米粒子(纳米碳酸钙(nCaCO3)、纳米二氧化硅(nSiO2))通过溶液法复合改性PPC。研究结果表明,尽管纳米粒子没有诱导聚合物形成结晶或其它有序结构,但基体的玻璃化温度有所提高,这与普通无机填料对热塑性树脂玻璃化转变的影响是类似的。纳米碳酸钙含量较低时,PPC基纳米复合材料的热稳定性较PPC有一定程度的提高,增大nCaCO3用量反而使其耐热性变差。纳米二氧化硅的加入使复合材料的起始热分解温度提高,却使其高温时耐热性变差。说明通过未改性纳米粒子与PPC简单共混以提高PPC热稳定性的方法仍存在诸多不足。