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近年来,具有特定形态和性质的聚合物/SiO2纳米复合微球越来越受到人们的关注。通过调节两相的组分,尺寸和结构,可以使它们显现出各种引人注目的性质(如力学的、电学的、光学的、化学的和流变学的等等)。这种胶体粒子代表了一类新的纳米复合材料,它在一些领域,如涂料、催化、色谱和生物技术等方面有着广泛的应用。大体上,聚合物/SiO2纳米复合微球可以划分为两类:聚合物核和SiO2壳,或者反之。典型的制备方法包括溶胶-凝胶过程(导致在聚合物核表面包覆SiO2壳),原位非均相聚合反应(通常得到聚合物包覆的SiO2纳米粒子)和自组装技术。就简单性而言,溶胶-凝胶法似乎是制备核-壳粒子的最有吸引力的方法。溶胶-凝胶包覆通常要求聚合物和SiO2之间具有强烈的化学亲合作用。
本论文通过溶胶-凝胶法分别制备了核-壳形态的聚苯乙烯(PS)/SiO2和聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)(P(St-4VP)/SiO2)纳米复合微球,并在此基础上,分别制备了SiO2空心微球。具体研究内容如下:
(1)采用一种简单的方法制备了单分散的SiO2包覆的PS微球。这种方法是基于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)参与的乳液聚合和随后的溶胶．凝胶包覆过程。PVP先是作为稳定剂或者乳化剂参与聚合反应,并在随后的包覆过程中扮演偶联剂的角色。该聚合反应在水介质中进行并具有如下优点:无需使用共单体,使用的是常用的廉价阴离子引发剂过硫酸钾;包覆反应前不用进行溶剂交换或离心处理。研究了PVP,NH4OH和TEOS的用量对复合微球形态和尺寸的影响。复合粒子的尺寸可以通过聚合反应中PVP的用量来调节;NH4OH的用量对复合微球的形态具有显著影响;而TEOS的用量可以用来控制微球的厚度。
(2)基于使用一种碱性的4-乙烯基吡啶(4VP)作为共单体来功能化PS乳液从而为随后的SiO2包覆提供化学亲合作用,制备了P(St-4VP)/SiO2复合微球。4VP先通过聚合反应被引入聚合物乳胶粒子,然后SiO2经氨水催化的TEOS水解和缩聚反应而包覆到P(St-4VP)粒子表面。PVP和4VP都被用于保证SiO2在聚合物粒子表面的包覆。随聚合配方中PVP和4VP用量的不同,可以获得平滑或粗糙的核-壳形态的纳米复合微球。NH4OH的用量对复合微球的形态也有影响:而TEOS的用量可以用来控制球的厚度。
(3)在适当条件下,在氨水/乙醇介质中进行的溶胶-凝胶包覆过程中,可以在制备复合微球的同时制备出SiO2空心微球。本论文进而分别研究了基于PS/SiO2和P(St-4VP)/SiO2复合微球制备的SiO2空心微球。
在上述制备单分散的SiO2包覆的PS微球的方法的基础上,提出了一种简单的低成本的制备单分散的SiO2空球的方法。PS粒子在包覆反应完成之后或者在包覆反应进行的同时被乙醇/氨水介质溶解。SiO2包覆的PS微球和SiO2空球在广泛的范围内共存。类似于PS/SiO2微球,空球的尺寸和形态也可以通过PVP,NH4OH和TEOS的用量来调节。探讨了微球全部呈现空心的条件。发现反应温度是最有效的控制手段。在较高的包覆(蚀刻)温度下,可以获得全部空心的微球。
P(St-4VP)粒子也能在SiO2包覆之后或者在包覆的同时被乙醇/氨水介质溶解从而制备出空心微球。SiO2包覆的P(St-4VP)微球和SiO2空球同样广泛共存。TEM观察表明,聚合物粒子中4VP的存在不利于碱性介质的溶解,而同样的条件下,P(St-4VP)/SiO2粒子比PS/SiO2粒子更易于开始被溶解。在一定条件下,微球也可以全部呈现空心。TGA和EDX研究表明,空心微球并非真正地“空”。它包含了一些聚合物的残余组分,甚至还有微小的SiO2纳米粒子存在。