论文部分内容阅读
鉴于世界正面临着气候变化的重大挑战,2020年我国正式提出到2030实现碳达峰、到2060年实现碳中和的战略目标。目前最重要的任务是实现能源体系的低碳转型,将生态环境保护和能源革命目标结合起来,实现绿色、低碳、循环的高质量协同发展。能源转型要求发电从化石燃料向氢能、太阳能和风能等可再生能源进行转变,提高能源效率。氢能作为一种理想的能量载体,具有能量密度高、零污染、零碳排放的优点,是缓解日益严重的能源危机的清洁能源之一。电解池和燃料电池分别用于产氢和氢气分解,催化剂是加速这两个反应进程的关键。本文的工作主要是具有催化氢气生成以及氢气氧化性能催化剂的设计合成与研究:1.平面型四配位镍基配合物Ni-ASO 1的合成表征以及催化产氢性能研究。经过设计然后合成非水溶性镍基配合物Ni-ASO 1,并用核磁共氢谱振（~1HNMR）、单晶衍射、X射线光电子能谱（XPS）、红外光谱（IR）、X-射线粉末衍射（PXRD）以及紫外-可见光光谱（UV-vis）等技术确定及表征其结构。基于水杨醛肟类镍基配合物很少用于催化制氢,我们研究了配合物Ni-ASO 1的电化学行为,发现其具有电催化质子还原性能。在磷酸缓冲溶液（p H=7.0）中,过电位（OP:Overpotential）为837.6 m V,配合物Ni-ASO 1产氢转换频率TOF（turnover frequency）达1428 mol H2/mol cat/h。在CdS NRs、H2A和配合物Ni-ASO 1组成的三组分多相光催化体系持续产氢50 h,催化产氢效率（TON:Turn over number）达8138 moles H2（moles cat）-1。且经实验研究,该催化剂配合物Ni-ASO 1在光催化产氢中有良好的稳定性。2.水溶性的三齿钴配合物[（btep）Co Br2]2合成及催化制氢研究。设计SNS型配体,并合成及表征配合物[（btep）Co Br2]2,研究该配合物光催化和电催化水还原制氢性能。在多相光催化（λ=469 nm）中,[（btep）Co Br2]可以连续催化水还原40 h,制氢转换数TON为9326 mol H2（mol cat）-1。当过电位为837.6 m V时,配合物2的电催化产氢TOF为591.9 mol H2（mol cat）-1h-1。通过DFT（Density functional theory）计算配合物2分子轨道能量,为光催化机理提出理论依据。3.合成铜配合物[Cu（btep）Br2]3和[Cu（btep）Cl2]4,并研究卤素阴离子对催化活性的影响。设计并合成了2,6-双（甲基硫醚）吡啶型三齿配体（btep）的铜配合物[Cu（btep）Br2]3和[Cu（btep）Cl2]4。通过多种测试如单晶X-射线衍射、PXRD分别表征其结构,同时研究并比较两个铜配合物的光催化和电催化水还原制氢的效果。在多相光催化中,持续光照48 h,配合物[Cu（btep）Br2]3和[Cu（btep）Cl2]4产氢效率TON分别为6188.6和5094mol H2（mol cat）-1。磷酸缓冲溶液（p H=7.0）中,当OP为837.6 m V时,配合物[Cu（btep）Br2]3和[Cu（btep）Cl2]4产氢TOF分别为351.1 mol H2（mol cat）-1h-1和120 mol H2（mol cat）-1h-1。通过比较配合物3和4产氢效果发现,相同配体且中心金属相同时,Br-的引入的比Cl-原子的引入更能提高电催化和光催化水还原产氢活性。4.合成2-吡啶基甲基-2,2’-硫代二乙硫醇（bptde）五齿配体,并合成两个五配位配合物,分别为镍配合物[Ni（bptde）（MeCN）（ClO4）2]5和铜配合物[Cu（bptde）（ClO4）2]6。研究其催化产氢效果。在磷酸缓冲液（p H=7.0）体系进行控制电位电解（CPE）,当OP为837.6 m V时,配合物[Ni（bptde）（MeCN）（ClO4）2]5和配合物[Cu（bptde）（ClO4）2]6的TOF分别为1372 mol H2（mol cat）-1h-1和478 mol H2（mol cat）-1h-1。在光催化中,[Ni（bptde）（MeCN）（ClO4）2]可持续催化水还原60 h,TON为19676 mol H2（mol cat）-1,平均AQY为19.86%;配合物[Cu（bptde）（ClO4）2]可持续36 h,TON最大为1542 mol H2（mol cat）-1,平均表观量子产率（AQY）为4.71%。实验结果证明相同NS3N型配体时,镍基配合物光催化和电催化水还原制氢效果远远优于铜配合物。同时这项工作也为研究其他非贵金属的三元硫化物结构催化剂析氢提供了新的视角。5.合成配合物[Co（bpy）2（SCN）2]7和[Ni（bpy）2（SCN）2]8,并研究金属中心对催化制氢的影响。以2,2′-联吡啶（bpy）为配体合成配合物[Co（bpy）2（SCN）2]7和[Ni（bpy）2（SCN）2]8。在磷酸缓冲溶液（p H=7.0）中,当OP为837.6 m V时,配合物7和8产氢TOF分别为699.6和1469 mol H2/mol catalyst/h。在多相光催化体系,配合物[Co（bpy）2（SCN）2]7产氢TON为10544 mol H2（mol cat）-1,该体系能持续光照30 h;配合物[Ni（bpy）2（SCN）2]8光照48h时,产生758μmol H2,TON为15180 mol H2（mol cat）-1。实验证明了镍配合物比钴配合物催化水还原制氢效果好。6.设计合成了一种具有平面结构的配合物[Ni-en-P2]（ClO4）2 9,研究其产氢和氢化电催化活性。配体N-N’-（双二苯基膦基亚苄基）乙二胺（en-p2）和金属盐Ni（ClO4）2·6H2O的配位反应合成一个平面四配位双磷配合物[Ni-en-P2]（ClO4）2 9。在中性缓冲溶液中,过电位为837.6 m V,[Ni-en-P2]（ClO4）2电催化析氢的TOF为1327 mol H2/mol（cat）-1h-1。在氢气氛围下的乙腈溶液中,过电位330 m V下,[Ni-en-P2]（ClO4）2能电催化氢气氧化的TOF为111.7 s-1。电化学研究表明,[Ni-en-P2]（ClO4）2同时具有高效的电催化产氢和氢氧化性能。说明可以开发更高效的镍电催化剂作代替贵金属来催化氢气的产生与氢气氧化。