【摘 要】
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金属有机骨架（MOFs）是由金属离子/簇和有机配体组装而成的具有周期性孔道的多孔框架材料。MOFs由于具有孔径、孔形状可控和表面化学基团可修饰等独特的物理化学性质,近年来在催化领域受到了广泛的关注。但绝大部分MOFs仅含有微孔结构,极大地限制了反应物分子的传质和催化活性位点的可及性,从而导致其催化活性不高。基于以上关键科学问题,本论文围绕“大/介孔MOFs基材料的设计制备和催化性能”开展研究,通过
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金属有机骨架（MOFs）是由金属离子/簇和有机配体组装而成的具有周期性孔道的多孔框架材料。MOFs由于具有孔径、孔形状可控和表面化学基团可修饰等独特的物理化学性质,近年来在催化领域受到了广泛的关注。但绝大部分MOFs仅含有微孔结构,极大地限制了反应物分子的传质和催化活性位点的可及性,从而导致其催化活性不高。基于以上关键科学问题,本论文围绕“大/介孔MOFs基材料的设计制备和催化性能”开展研究,通过构筑三维有序大孔/介孔MOFs结构,提升MOFs基催化剂的传质效率和活性位点的可及性,实现生物质基糠醛等分子的高效催化转化,揭示MOFs基材料的结构性质与催化性能之间的构效关系,并探究催化反应机理。本论文的主要研究内容与结果如下:1.发展了一种超声辅助的制备方法,构筑镍沸石咪唑框架超薄纳米片自组装的多孔花状结构（Ni-ZIF-UNS）。二维纳米片具有大量配位不饱和的活性位点,但纳米片之间容易堆叠而掩盖活性位点。多孔花状结构不仅能有效抑制Ni-ZIF纳米片的堆叠,而且具有丰富的介孔以提高传质速率和提升活性位的可及性。相比于传统水热法制备的NiZIF-NS,超声辅助合成的Ni-ZIF-UNS具备更薄的Ni-ZIF纳米片。Ni-ZIF-UNS材料在Meerwein-Ponndorf-Verley还原羰基化合物到醇的反应中,对大部分碳基化合物都能实现当量转化,性能远优于Ni-ZIF-NS。并且,Ni-ZIF-UNS对4-（二苯氨基）苯甲醛等大尺寸分子仍能够获得＞80%的转化率。2.发展了一种“双模板法”,构筑具有三维有序大孔的MOF衍生氮掺杂碳锚定单原子Co复合材料（3DOM-Co SA/NC）。含氮丰富的ZIFs材料是设计合成碳基金属复合物的理想前驱体,但ZIFs的微孔结构和高密度金属位点导致其衍生物的传质效率低和金属利用率低。我们创新以聚苯乙烯球（PS）阵列为孔模板和Zn离子为金属隔板,合成双金属ZnCo-ZIF@PS材料,通过一步高温热解去除“双模板”,制得3DOM-Co SA/NC。3DOM-Co SA/NC中的三维有序大孔结构能促进反应分子的长程传质,单分散的Co活性位点能实现金属原子的最大化利用。3DOM-Co SA/NC在糠醛的氧化酯化反应中展现出高达99%的2-糠酸甲酯收率,显著优于微孔结构的Co单原子催化剂（C-Co SA/NC）和三维有序大孔结构的Co纳米颗粒催化剂（3DOM-Co NP/NC）。3.开发了一种“核壳MOF模板法”,创制兼具三维有序大孔和空心壁的碳基复合材料（H-3DOM-Co/NC）。三维有序大孔材料能促进反应分子的长程传质,然而大部分的活性位点仍掩埋在微孔实心壁中,这极大地限制了局部活性位点的可及性。通过在SOM-ZIF-8上外延生长ZIF-67薄层,在高温热解的过程中,ZIF-67先形成的刚性碳壳可提供向外拉伸的应力,促使内部ZIF-8向外迁移转化,从而孔壁实现了从微孔实心到介孔空心的转变,并在孔壁上形成了均匀分散的Co纳米颗粒。在催化过程中,介孔空心壁可大幅度提升局部Co活性位点的可及性。与仅含有微孔的C-Co/NC、空心介孔的H-Co/NC或有序大孔的3DOM-Co/NC相比,H-3DOM-Co/NC材料在糠醛加氢制环戊醇的反应中具有最高的催化活性（100%转化率）与环戊醇选择性（97.2%）。4.开发了一种“刻蚀-修饰法”,创制了单宁酸（TA）修饰的兼具三维有序大孔和空心介孔壁结构的MOFs基复合物（H-3DOM-ZnCo ZIF/ZnCoTA）,并以其为前体,制得具有丰富含氧官能团的H-3DOM-Co/ONC材料。对于多相反应,设计浸润性匹配的催化体系可有效提升反应物种在催化剂上的吸附和扩散速率,进而有效提高反应表观速率。在上一部分工作基础上,在H-3DOM-Co/ONC材料中引入亲水的含氧官能团,能有效提升材料在水相中的浸润性,从而提升材料的电化学活性比表面积。H-3DOM-Co/ONC催化剂在碱性介质的电催化氧还原反应中表现出与Pt/C相当的半波电位、更快的反应动力学和更优的稳定性。
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