【摘 要】
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持续增长的能源需求、日益严重的环境问题以及传统化石燃料的过度消耗促使人们不断探寻可再生的绿色能源。太阳能作为一种取之不尽的清洁能源,被认为是最具开发价值的能源之一。通过光催化技术将太阳能直接转化为氢气、碳氢化合物、氨等化学能（燃料）被公认为是解决能源危机和环境问题的最理想方案之一。二维（2D）材料及其异质结构以其独特的原子结构、高度可调的光学和电子学特性,在光催化领域展现出巨大的应用潜力。然而,由
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持续增长的能源需求、日益严重的环境问题以及传统化石燃料的过度消耗促使人们不断探寻可再生的绿色能源。太阳能作为一种取之不尽的清洁能源,被认为是最具开发价值的能源之一。通过光催化技术将太阳能直接转化为氢气、碳氢化合物、氨等化学能（燃料）被公认为是解决能源危机和环境问题的最理想方案之一。二维（2D）材料及其异质结构以其独特的原子结构、高度可调的光学和电子学特性,在光催化领域展现出巨大的应用潜力。然而,由于光生载流子快速复合导致的太阳能转化效率低下仍然是制约其大规模应用的主要障碍。尽管传统的Ⅱ型异质结构能够有效促进光生电荷的分离,但伴随的氧化还原能力的下降往往需要借助牺牲剂或助催化剂才能完成整个反应过程。因此,探索新型的光催化机制并调控光催化性能以实现高效、不依赖牺牲剂或助催化剂的2D光催化体系成为该领域的一个重要课题。本论文基于密度泛函理论的第一性原理计算方法并依托过渡金属硫化物异质结、内在极性层状材料、孔状碳基材料等一系列2D结构,重点关注了相关体系在光催化应用中的三个主要领域,包括:光催化全解水、光催化还原二氧化碳和光催化固氮,揭示了光生载流子的迁移及分离机制、Z型光催化体系的构建和能量转化效率评价机制、极性的Ⅱ型光催化机制、催化活性的缺陷和内建电场调控机制等,为实验研究提供了有力的理论支撑。主要内容如下:1、由于需要同时具备适宜的能带结构、低的反应过电势和空间分离的光生载流子,实现可见光响应的、高效的光解水一直是一个挑战。我们的理论研究表明:作为Z型光催化体系的2DMoSe2/SnSe2和WSe2/SnSe2异质结具备高的光生载流子分离能力和强的氧化还原能力,在无任何辅助的情况下,能够将H2O分解为H2和O2。在MoSe2（WSe2）单层上引入Se空位可以大幅度地降低反应过电势,并充分发挥过渡金属硫化物在可见光吸收、催化活性位点及光生电荷分离上的协同效应。根据Z型光催化体系的特点,我们提出了能量转化效率的评价标准,并预测该体系的效率上限可达10.5%,符合商业化应用的基本条件。上述研究结果为高效Z型光催化体系的构建、性能调控以及评价提供了重要的理论依据。2、极性是促进光生载流子有效分离的重要手段。基于二维内在极性层状材料,我们提出了一种新型的Ⅱ型光催化机制。在内建电场的作用下,不同层间的能带结构发生劈裂,形成了Ⅱ型的能级结构,并有效分离了光生载流子。此外,内建电场不仅改变了催化剂上下层标准氢电极的位置,大幅度提高了体系的氧化还原能力,而且还打破了光催化剂对带隙（＞1.23 eV）的限制,将光吸收范围拓展至红外光谱区域。基于第一性原理计算,我们通过实验上已经合成的LiMX2（M=Al、Ga、In;X=S、Se、Te）材料和设计的 Janus InGaXY、M2XY 和 InGaX2（M=Ga、In;X=S、Se、Te）多层在光解水反应中进一步验证了这一催化机制。预测的能量转化效率上限最高可达38.5%,接近47%的理论极限。这一结果为获得高效的光催化材料提供了全新的方案。3、高的反应势垒以及低的产物选择性严重制约了光催化CO2还原的实际应用。基于光催化分解水的原理,我们将Z型光催化机制和极性的Ⅱ型光催化机制扩展到光催化CO2还原上。我们的理论计算结果表明,实验上已经实现的、基于Z型机制光解水的C2N/aza-CMP异质结在双Cu原子锚定的情况下可以有效地抑制HER的竞争,并高选择性地合成CH4。此外,具备室温铁电特性的CuInP2S6多层作为极性可控的材料,能够在极性的Ⅱ型光催化机制作用下,高效地将CO2还原为CH4,其能量转化效率的理论极限可达32.57%。这些优异的特性进一步验证了这两种光催化机制的优势,并为设计高效的光催化CO2还原体系开辟了一条新途径。4、光催化固氮可以解决传统的Haber-Bosch工艺在NH3合成中的高能耗及温室气体排放问题。然而,由于对催化剂的要求较高,目前相关研究进展缓慢。基于量子力学第一性原理的方法,我们提出将sp杂化的B原子替位掺杂到TP-GDY单层,能够通过“accept-donor”机制有效激活N2分子并降低催化反应的过电势。此外,浅层的缺陷能级不仅能够明显延长光生载流子的寿命,而且可以显著提升光吸收能力。计算结果表明,在与aza-CMP单层结合为异质结后,可以通过Z型光催化机制以H2O作为氢源合成NH3,且不需要任何其它外部条件辅助。这一工作有助于深化对光催化固氮的理解并促进相关领域的研究。
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