论文部分内容阅读
与分子材料研究和开发密切相关的功能体系组装和识别一直是超分子化学和无机化学研究的热点领域，通过金属离子和配体之间的识别作用，可以实现多种光、电、磁等物理功能和识别、催化等化学功能，而进一步利用非手性配体构筑单一手性物种的研究不仅在手性催化、手性识别等方面具有重要意义，而且是直接相关生命体系中手性起源的基本问题。我们从肼基配体的设计、合成入手，通过一系列螺旋体、三角形、四边形、十二边形、四面体和金属-有机框架等金属配合物的组装和光电功能的引入，研究分子有序体系拓扑导向单元之间的解读、识别和组装过程及配位键、氢键、π-π相互作用等在分子识别和堆积过程中的影响规律，利用金属螺旋体中金属中心具有相同手性指向的特点，选择金属螺旋体作为手性传递研究的简单模型，在手性配合物的组装、单一手性分子固体的控制合成以及具有应用前景的非线性光学材料和手性多孔材料等方面作了富有特色的研究工作。本文分三个部分，分别就肼基桥联金属大环的组装、肼基桥联金属螺旋的结构调控以及功能体系的设计合成等方面进行了深入地研究。
一、肼基桥联金属大环的组装
金属大环是由金属离子通过配位键形成的闭合的二维或三维结构。其范围包括从金属离子和配体组成的多边性和多面体到以闭合、循环为其唯一特征的复杂分子聚集体。由于过渡金属离子多样的配位构型和丰富的光电功能，金属大环和笼状配合物的自组装近年来引起人们广泛的兴趣。除了在这些体系中引入磁性、氧化还原性等物理功能之外，在金属大环配合物的自组装合成中合理的控制非手性成分（配体和金属中心）的空间排列使得组装过程中不存在任何对称元素（即超分子手性），进而得到手性固体显然具有极大的挑战性。
1．选取刚性的五齿席夫碱配体L<1>和醋酸镍反应合成出了［36］-金属冠-［12］的十二边形金属大环配合物。电喷雾质谱表明了十二核结构的形成及其在溶液中极高的稳定性。配合物中的［Ni-N-N］<,12>环采用非共面构型围成一个由［Ni-N-N］<,12>环缠绕而成的分子圆柱体，金属冠中心到配体原子之间的最短距离是3.14？，表明十二核配合物的中心空腔太小无法容纳任何客体分子。每一个金属中心都处于NiN<,3>O<,3>的配位环境，形成了畸变的八面体配位构型，分子内相邻的镍一镍距离为4.87-4.96?。多齿配体失去两个质子以负二价参与配位：一个酚基氧原子，一个羰基氧原子和一个亚胺氮原子配位到一个镍离子上，而配体另一端的双齿吡啶亚胺螯合单元配位于相邻的镍离子。相邻的金属镍离子的配位环境是不同的：镍离子的编号为奇数时，配体吡啶氦原子N（6）位于另外一个配体的亚胺氮原子N（1）的反式位置，而亚胺氮原子N（5）则位于配位的甲醇氧原子O（13）的反式位置；但对于原子编号为偶数的镍离子，配体亚胺氮原子N（8）位于另外一个配体的亚胺氮原子N（4）的对位，而吡啶氮原子N（9）则于配位甲醇的氧原子O（14）的对位。正是配体的这种交替的桥联模式导致了分子内虽然Ni...Ni距离的差别细微，但是对于Ni...Ni...Ni角度却相差极大［对于Ni（1）和Ni（2）分别是90°和147°］，因而成功地构筑了非共面的［36］金属冠-［12］的金属大环配合物。
2．用五齿席夫碱配体H<,3>L<4>和H<,3>L<7>，与硝酸铁反应得到两个三角形金属大环配合物Fe<,3>（HL<4>）<,3>（H<,2>O）<,3>（C<,2>H<,5>OH）<,2>和［Fe（HL<7>）（CH<,3>OH）·（CH<,3>OH）<,3>。晶体结构表明两个配合物中的通过三个席夫碱配体连接三个金属铁离子都形成了边长为5.0 ?的正三角形，两个配体分别提供三个和两个配位点与同一个铁离子配合，形成首尾相接的环状螺旋结构，三个金属中心具有相同的手性，三角形中心到铁离子的距离是2.9A，表明三角形中心的空腔太小无法容纳任何客体分子。与金属离子配位形成的分子三角形中配体的扭曲使三个配体的苯环之间存在着明显的C-H…π相互作用，这类相互作用在三角金属大环分子的组装中起到重要的作用，但在这两个配合物中由于缺乏分子间的手性作用，二维层状结构中相邻的分子三角通过倒反中心对称，并表现出相反的手性，所以整体为外消旋的化合物。如果存在一种手性的辅助成分，它包含潜在的氢键形成基团，比如D-葡萄糖酸根阴离子，就可能利用D-葡萄糖酸根阴离子与三角形配合物［Fe（HL<7>）（CH<,3>OH）］<,3>·（CH<,3>OH）<,3>中的羟基基团之间的相互作用得到手性的主-客体包合物，从而诱导分子三角的手性得到单一对映体的富集。配体H<,3>L<7>与D-葡萄糖酸铁反应得到配合物8，电喷雾质谱表明了三核结构的形成及其在溶液中极高的稳定性。配合物8在固体时存在显著的正科顿效应的CD信号，而且该信号明显不同于D-葡萄糖酸铁的CD谱图，表明在固体中形成了一种新的单一对映体的富集产物。
二、肼基桥联金属螺旋的结构调控
螺旋结构要求内部的重复单元具有相同的手性指向，并且通过多个手性部位的协同完成结构信息的存储，并在一定条件下进行自身的复制，因此可以选择金属螺旋体作为手性传递研究的简单模型。离散的双螺旋体的设计和合成已有大量的文献报道，但是如何精确控制离散的螺旋体单元组装成多个螺旋体的有序聚集体的合成研究仍然面临着极大的挑战。因此，将螺旋体作为超分子构筑单元，通过调控螺旋体单元之间的相互作用力的方向和强度，构筑超分子有序聚集体的研究引起了人们的极大兴趣。同时，在通过非共价键作用将离散的螺旋体连接起来构筑多螺旋体的超分子有序聚集体的同时，一个螺旋体的手性也可能通过这些相互作用传递到另一个螺旋体，进而构筑出手性的超分子聚集体，甚至可能导致自发的手性拆分过程，也就是说通过调控螺旋体之间的相互作用使其具有明确的方向性（即成为手性作用），就可能控制整个体系的手性从而得到具有光学活性的结构。
本章针对金属螺旋体形成的机制，设计合成了一系列含有一个或两个N-N单键基团的肼基桥联配体，通过与过渡金属离子的自组装，构筑得到金属单螺旋体和双螺旋体，探讨了配体侧基、芳环、间隔基团、对阴离子、结晶条件和金属离子等因素对金属螺旋体的分子结构和晶体堆积的影响。同时通过进一步控制螺旋体间的金属配位作用或者π-π堆积相互作用连接离散的螺旋体，得到了一系列螺旋体的有序聚集体，而且通过这些螺旋体间的相互作用完成了不同螺旋体间的手性传递，成功构筑了一维的手性螺旋链和三维的手性网格结构，并通过手性自催化作用实现了单一对映体的富集。
三、功能体系的设计合成
超分子组装是分子工程学的重要组成部分，是从分子过渡到材料的重要过程，它的目标是根据分子问的相互作用及识别机制，设计并合成具有所希望的结构、功能的超分子和特殊性能的材料。分子组装形成稳定的三维结构是自识别及自聚集过程的范例。深入地了解过渡金属聚集体的合成规律、结构规律以及功能和应用是近年来化学家和材料科学家追求的目标。在本章我们分别通过离散的中性Fe<,4>L<,6>四面体和Cu<,6>S<,6>簇合物构筑了三维多孔金属－有机框架和包含一维纳米孔道的金属－有机框架，研究表明它们在赶走客体分子后骨架结构仍然可稳定存在，而且由Cu<,6>S<,6>簇合物构筑的一维纳米孔道的金属一有机框架结构可通过固体荧光检测其对有机溶剂的选择性吸附，表现出了高灵敏度的固体荧光探针功能；在［Cd（SCN）<,3>］的基础上，结合晶体工程的基本概念，通过调节不同的有机阳离子控制功能分子的有序组装，得到了倍频效应与尿素强度相当的无机－有机杂化材料；设计合成了一系列含有（C－H）<+>…X<－>氢键类型的两条或三条臂的主体分子，得到了基于构象开关的新型氯离子荧光传感器；探讨了阴离子识别的电化学信号传输。