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Zintl相化合物，由于奇特多变的化学结构，有趣的化学成键，独特的反应性及在材料科学中的重要应用而受到广泛的关注，并成为人们当前发现和探索未知结构和成键，发展新概念和新方法，制备先进材料的前沿科学领域。 目前，Zintl相化合物主要有高温固相法和液相法两种合成方法。本论文的工作主要集中在14和15族Zintl相化合物的液相反应性，而从以下三个方面开展工作:1）、14族元素Zintl离子与羰基化合物的反应;2）、14和15族元素Zintl离子与过渡金属试剂的反应;3）、新型Zint相的固相合成及其液相反应性;旨在探索14和15族Zintl相化合物液相反应性，获得新颖的Zintl团簇来推测、验证和总结其形成规律，以及探究结构与性能的关系。最终得到了以下一些新型Zintl相化合物和低价过渡金属有机化合物: 1)化合物[K(18-crown-6)]4[Ge9(M(CO)5)3](1)(M=Cr(1a),Mo(1b),W(1c)),Zintl离子[Ge9(M(CO)5)3]4-(M=Cr, Mo，w)含D3h对称性的三帽三棱柱构型的[Ge9]4-，三个M(CO)5(M=Cr, Mo，W)片段以独特的方式分别配位在三个Ge帽原子上，通常Zintl离子[Ge9]4-应为单帽四方反棱柱构型，呈C4v对称性。这是首次实现Ge的Zintl团簇与金属的全羰基化合物M(CO)6(M=Cr, Mo，W)的配位反应。 2)化合物[K(18-crown-6)]3K[Ge8(M(CO)3)2]·en(2)(M=Mo(2a)，W(2b))，Zintl离子[Ge8(M(CO)3)2]4-(M=Mo，W)呈双帽四方反棱柱构型，两个M(CO)3片段占据四方反棱柱底面一条棱边位置。按照Wade规则，基于三角面的双帽四方反棱柱构型的Zintl离子，至少有2n+2=2×10+2=22(n为顶点数)个骨架电子;而Zintl离子[Ge8(M(CO)3)2]4-(M=Mo，W)只有20(2×8+4)个骨架电子，比Wade规则的预测少2个电子。高斯量化计算解释了这一取代过程的电子能级和几何结构变化。实验证明K+离子与羰基端氧原子的K-O配位作用是Zintl离子[Ge8(M(CO)3)2]4-稳定存在的必要条件。 3)化合物[K(18-crown-6)]3K[Pb5(Mo(CO)3)2](3a),[K(18-crown-6)]2K2[Pb5(Mo(CO)3)2](3b)和[K(2，2，2-crypt)]2K2[Pb5(Mo(CO)3)2]·2en(3c)。这三例化合物均是通过前体K4Pb9和Mo(CO)6反应得到，且均含Zintl离子[Pb5{(Mo(CO)3)}2]4-:两个Mo(CO)3基团分别配位在平面五边形的[Pb5]4-的上下两面上。调节阳离子螯合剂的加入量，证明裸露的K+离子是Zintl离子[Pb5{(Mo(CO)3)}2]4-稳定存在的必要条件。 4)化合物[K(18-crown-6)][K(2，2，2-crypt)][Sb3Mn(CO)3]·1.5en(4)，这是首例同时含有两种阳离子螯合剂（18-crown-6和2，2，2-crypt）的Zintl化合物。Zintl离子[Sb3Mn(CO)3]2-呈四面体构型，四面体的一个顶点被一个Mn(CO)3基团占据。按等瓣相似原理和Wade规则，Zintl离子[Sb3Mn(CO)3]2-共有12(3×3+1+2)个骨架电子，即(n+2)对骨架电子，符合Wade规则中的巢式（nido-）结构。 5)化合物[K(18-crown-6)]3[Sb2{Mn(CO)3}3](5)含有呈三角双锥构型的Zintl离子[Sb3{Mn(CO)3}3]3-:两个Sb原子分别占据帽原子位置，三个Mn(CO)3基团构成近似的等边三角形。根据等瓣相似原理和Wade规则，Zintl离子[Sb2{Mn(CO)3}3]3-有12(2×3+3+3)个簇骼电子，呈闭式(2n+2=2×5+2)结构。 6)化合物[K5O]4/3+{[Ge9]4/3-}·en(6)中，每5个裸露的K+离子形成一个五角锥，[O]2/1-位于五角锥的平面四边形的中心，形成5个K-O配位键。这是首例通过Zintl离子将O2分子还原成含[O]2/1-而稳定下来的Zintl化合物。 7)化合物[K(18-crown-6)]5[(η3-Ge9)In(η3-Ge9)](7)，Zintl离子[Ge9-In-Ge9]5-的中心In原子均以三配位方式分别连接两个顺式排列的单帽四方反棱柱构型的[Ge9]4-，呈C2d对称性，In原子显+3价，该化合物是通过前体“KInGe”直接溶解结晶得到。 8)化合物[K(18-crown-6)]4· K6{[(η3-Ge9)Cd(η3-Ge9)]6-}{[Ge9]4-}(8)，其中Zintl离子[(η3-Ge9)Cd(η3-Ge9)]6-的中心Cd原子均以三配位的方式连接两个单帽四方反棱柱构型的[Ge9]4-，这两个[Ge9]4-笼呈反式排列（trans-）。这也是首例裸露Cd原子连接的Ge的Zintl离子。该化合物是通过前体“K2CdGe”直接溶解结晶得到。 9)化合物[K(2，2，2-crypt)]3[Cu@Sn9]·en·2tol(9)，Zintl离子[Cu@Sn9]3-呈单帽四方反棱柱构型，高斯计算证实中心Cu原子的自然电荷约为+1，即簇骨架[Sn9]应为-4价，与Wade规则预测一致。该例化合物是通过前体“K14Cu25Sn28”与Rh(PPh3)3Cl反应结晶得到。 10)化合物K0.5[K(18-crown-6)]1.5Ge9·1.5en(10)，以向上和向下交错排列的[-(Ge9-K-Ge9)3--]为基本结构单元，形成一维链状，并且该化合物的颜色明显比其他一维链∞1{[Ge9]2-}深。 11)化合物K(2，2，2-crypt)]3[Rh@Pb12](11a)和[K(18-crown-6)]3[Rh@Pb12]·2en(11b)中，簇阴离子均是[Rh@Pb12]3-，即铅富勒烯[Pb12]2-内嵌第九族元素原子Rh，呈Ih对称性。这是首例内嵌第九族元素原子的铅富勒烯。 12)化合物[K(2，2，2-crypt)]2[Ge9](12)中，Zintl离子[Ge9]2-更趋于呈单帽四方反棱柱构型，虽然也可以看做有一条垂直棱边变长的三帽三棱柱构型。 13)化合物[K(18-crown-6)]2K[P11](13)中，簇阴离子[P11]3-呈三高立方烷（trishomocubane-shaped，又称五环十一烷）状结构。裸露的K+离子为两个簇阴离子[P11]3-的镜面对称中心，以{[(η3-P11)-K-(η3-P11)]5-}为基本结构单元形成一维链状。该化合物的合成为探索15族Zintl离子与前过渡金属配合物的反应提供了重要参考。 14)化合物[K(18-crown-6)][(Ph)2Sb-W(CO)5](14)，是由K4Ge9的乙二胺溶液与SbPh3和W(CO)6反应得到的。中心W原子仍然满足18电子的稳定结构。 15)化合物[K(18-crown-6)]2Ru(CO)4.tol(15)，原料Ru3(CO)12中的Ru-Ru键断裂，使原料分子一分为三，同时获得两个电子，使中心Ru原子仍然维持原来的稳定18电子结构。