论文部分内容阅读
羧酸和磺酸酯是常见的化工原料，他们具有廉价易得、性质稳定、易于操作等特点，因此受到广泛的关注。本论文围绕羧基以及磺酸酯基两类官能团的转化，开发新的氟化和氟烷基化方法所展开。 第一，使用Togni类型亲电三氟甲基化试剂，成功实现了醋酸铜催化条件下的β-酮酸脱羧亲电三氟甲基化，开发了一种基于羧基转化合成α-三氟甲基酮的新方法。为了解决反应中金属铜离子存在下β-酮酸过快分解的问题，对反应条件进行了改良。使用有机胺吡嗪作为催化剂，在抑制β-酮酸自身分解的同时，成功实现了其脱羧三氟甲基化反应。反应机理研究表明，该反应经过先脱羧，然后三氟甲基化的过程。 第二，使用NFSI作为亲电氟化试剂，实现了对β-酮酸的氟化脱羧反应，开发了一种基于羧基转化合成α-氟代甲基酮的新方法。当β-酮酸α-位有取代基时，需要使用氟化能力更强的Selectfluor作为亲电氟化试剂。β-酮酸氟化脱羧反应与β-酮酸脱羧三氟甲基化反应机理不同，前者经历了先氟化后脱羧的过程。 第三，小组以前的研究发现:α，β-不饱和羧酸亲电氟化脱羧反应，需要加入当量过渡金属促进剂以及回流状态下加热60小时等苛刻的条件。为解决这个问题，基于对α，β-不饱和羧酸的亲电氟化脱羧反应机理的分析，针对不同取代类型的α，β-不饱和羧酸发展了不同的优化条件，成功实现了在非金属催化以及相对温和条件下α，β-不饱和羧酸的氟化脱羧反应。 第四，基于磺酸酯类化合物在偶联反应中的应用，以及苯磺酰基二氟甲基类化合物在碱性条件下脱砜基生成二氟烯烃的特性，利用Pd2dba3作为催化剂、碳酸铯作为碱，实现了苯磺酰基甲醇对甲苯磺酸酯与芳基硼酸的偶联反应，合成了双芳基二氟烯烃。 第五，在拓展上一偶联反应的底物范围时，意外发现了三氟甲基酮、三氟甲烷等副产物的出现。通过对副反应的进一步研究，发现二氟烯醇对甲苯磺酸酯与氟化钾在室温条件下即可生成三氟甲基酮与对甲苯亚磺酸盐。在此基础上，成功开发出一种基于二氟烯醇对甲苯磺酸酯的转化来合成三氟甲基酮的新方法。接着将该方法成功应用于18F标记的三氟甲基酮的合成中，为向分子中引入放射性的18F提供了一种新的策略。