论文部分内容阅读
多酸由于具有独特的分子结构和丰富的结构类型，广泛地应用于催化、药物、材料科学等领域。但是多酸自身也有缺点:例如，在催化领域，较低的比表面积使催化剂与底物接触不够而降低了催化效率，高的水溶性导致催化剂难以回收重复使用，多酸的实际应用受到限制。而多酸作为客体分子引入到金属有机框架孔洞中形成复合材料就解决了这些难题，并且多酸还可以充当模板剂诱导金属有机框架的合成。此外，这类材料的研究对催化过程中理解有机分子和氧化物表面相互作用具有指导意义。因此，我们的研究目的是把多酸和有机组分结合起来应用于催化或其它领域。本论文根据晶体工程的思想，利用水热合成的方法，成功地合成出一系列具有不同维度的有机-无机杂化化合物，并对部分化合物进行基本性能表征和性质研究。 本论文一共分为以下四章: 第一章为绪论，总体概括了多酸的发展史，特别是最近十几年有关多酸研究的热点，对多酸自组装形成夹心型结构及高核簇、多酸与有机组分形成复合材料等进行总结，并且简要介绍了选题的目的和意义。 第二章为实验原理和方法，主要介绍了多酸作为模板剂调控金属有机框架的合成及水热合成方法的选用。 第三章为化合物的合成与表征。在水热合成的条件下，共合成20个基于多酸的有机-无机杂化化合物，并对部分化合物进行了性质研究。 首先选用3-bpo配体与不同的金属离子和多酸得到基于多酸的有机-无机复合物1-5.化合物1和2是在原料相同但外界条件不同的情况下合成出来的结构相似的化合物。化合物1和2都是由Cu2+和无机多酸单元构筑无机层，通过弱作用形成的超分子结构。化合物1在磁性方面表现出一般的顺磁现象，而化合物2表现出自旋翻转的磁现象，由反铁磁向铁磁转变。此外，化合物1可以选择性吸附有机染料并从双组分混合物中除去其中一种。通过对模板剂的调控，得到化合物3-4，化合物3是由三配位和四配位的Ag+和bpo构成一维“之”字链，通过弱Ag…O和氢键作用，形成超分子化合物;化合物4是[SiW12O40]4-阴离子作为μ2连接单元连接一维链构筑二维层，然后通过氢键作用形成三维超分子。化合物5是[SiW12O40]4-阴离子作为μ6连接单元连接两条螺旋链形成一维有机无机杂化体，然后再通过氢键作用形成三维超分子。在这个系列中，3-bpo配体主要为两连接和三连接。其次，选用4-bpo配体，与多酸和金属离子构筑多酸金属有机复合物6-15。其中化合物6-10是基于Cu2+构筑的，而化合物11-15是基于其它金属离子构筑的有机-无机杂化化合物。在化合物6-10中，4-bpo的配位方式完全相同，Cu2+的配位方式大多数为五和六配位。并且除了化合物7外，其它四个化合物均为多酸作为连接单元的有机-无机杂化体。而化合物7是含有类立方烷型铜簇的多酸主客体超分子。但他们的层筑方式不同，有多酸、配体、金属连接配体单元等形式。化合物11-12是多酸作为客体分子与Ag+构筑的超分子化合物。化合物13、14和15分别是铁、锌和镉的多酸化合物，其中化合物15是由Cd取代W形成的夹心型{Cd4}单元，Cd2+通过盖帽、桥连等方式延伸形成三维有机-无机杂化体。它是bpo体系中第一个有关Cd的化合物，并且报道的夹心型多酸一般是纯无机或是一维链，很少有这种拓展形成三维有机-无机框架。再次，选用链长度更长的3，5-H2bptp有机配体，与多酸和金属离子构筑有机-无机杂化化合物16-20。在这五个化合物，配体的连接方式均不相同，导致结构的差异性。通过对模板剂和金属离子的同时调控，得到一对同构的化合物16和17，它们都是多酸作为客体分子通过弱作用形成的超分子化合物。化合物18在16的基础上，调控多酸，得到了由Cu+与[β-Mo8O26]4-阴离子形成的一维有机-无机杂化体。化合物19是在16的基础上调控金属离子得到的基于钴参杂多酸形成的三维有机-无机杂化体。化合物20是由Ag+、3，5-H2bptp和CH3COO-构筑的三维多孔框架，在c方向上有一维的管道，多酸作为客体分子位于管道中。在这个化合物中，多酸以中性的方式存在，每个[H3PW12O40]可以提供三个H+，它很有可能作为路易斯酸催化剂催化一些有机反应。 第四章是论文的总结与展望。