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当前含有机污染物废水排放量日益增多,其中许多有机污染物毒性大、难降解,对生态环境造成了严重的污染和威胁。化学氧化方法是针对污水中有机污染物浓度较低、缺乏回收利用价值的情况,将其污染物氧化降解从而消除污染的方法。催化臭氧化在废水处理中具有氧化能力强、条件温和、操作简便的特点,应用前景广阔,其关键在于臭氧化催化材料的开发与应用。作为催化化学、材料科学、环境化学、水科学等多学科交叉的研究领域,新型臭氧化催化材料的研究方兴未艾,引起了广泛关注。本论文从科学创新和实际应用的角度出发,立足于开发高效实用的臭氧化催化材料并研究其催化性能与催化机理,围绕天然矿物材料、纳米材料和多孔材料三方面开展了系列研究工作。
一、碱性矿物来源丰富、价格低廉,目前作为臭氧化催化材料的应用及机理研究都不多。本论文中：
(1)将天然碱性矿物水镁石(主要成分为氢氧化镁)直接用来作为臭氧化催化剂催化臭氧化降解活性艳红染料X-3B,显示了较好的催化效果。相关机理表明,催化效果来自于溶液体系中OH-(矿物溶解)的均相催化作用,促进了臭氧分子对染料的氧化过程。
(2)通过天然矿物水镁石煅烧而来的氧化镁,在催化臭氧化降解水中硝基苯和苯胺中显示了较好的催化活性。研究了羟基自由基清除剂、pH、反应温度等因素的影响,结果表明通过溶液中氢氧根离子的均相催化,促进了羟基自由基的产生,从而加快了有机污染物的降解。
(3)在对硝基苯、苯胺、苯酚等典型污染物的研究基础上,探讨了碱性矿物的催化机理,从而对碱性矿物的应用范围提供了参考:水镁石的催化作用与污染物的分子结构特点密切相关,只有污染物在通常情况下为电中性、而在水镁石调节的pH范围内呈现阴离子状态时,水镁石的加入才会发挥作用;在氧化镁调节的pH范围内,促进了臭氧分子到羟基自由基的转变,由于羟基自由基的强氧化作用,可以促进许多不同结构的有机污染物降解,因此氧化镁应用范围较广。
二、臭氧化水处理中多相催化反应具有反应物浓度低、多相共存的特点,纳米材料的比表面积大、分散性好,有助于提高催化性能。同时,纳米材料的绿色简便合成是环境催化材料应用的必然要求。本论文中：
(1)以氨水和Co(CH3COO)2·4H2O作为原料,提出了简便的水热合成路线,制备得到了大小可控的氧化钴纳米颗粒。通过调整溶剂中乙醇和水的比例或者原料的浓度,可以分别得到3.5nm、6nm、11nm、19nm和70nm的氧化钴颗粒。在制备过程中,充足的氧气对于形成纯的氧化钴非常重要。同时研究了所得纳米颗粒对于臭氧化降解苯酚的催化性能。结果表明,氧化钴纳米颗粒显示了较好的催化活性。
(2)以FeSO4·7H2O和H2O2作为原料,提出了一种通过温度控制选择性合成α-FeOOH和α-Fe2O3纳米棒的水热方法。该方法得到α-FeOOH纳米棒(150℃)和α-Fe2O3纳米棒(200℃)具有较高的形貌纯度(>95％)。考察了制备条件比如H2O2、水热温度、水热时间等参数的影响,提出了两种纳米棒的形成路线。研究了所得纳米材料对于臭氧化降解苯酚的催化性能,发现α-FeOOH纳米棒具有较好的催化活性。
(3)采用Mn(NO3)2和臭氧作为原料,通过水热合成方法制备得到了直径约6-12nm、长为2-5μm、BET比表面积为73.54m2g-1的β-MnO2纳米线。考察了水热温度、反应时间等条件的影响,讨论了纳米线的形成过程。所得纳米线在水中具有良好的可分离性,对臭氧化降解苯酚显示了显著的催化性能,为纳米材料在水处理中克服分离困难这一重要技术难题提供了成功范例和切实可行的路线。
三、目前许多孔材料在臭氧化中体现了良好的稳定性,作为结构稳定的多孔材料,沸石在臭氧化水处理中的应用尚不多见。本论文中将脱铝Y沸石用作臭氧化水处理的催化材料,Y沸石显示了良好的催化性能。在重复利用10次后,其催化性能没有显著变化,体现了较好的催化稳定性。由于没有负载任何其它组分,有望作为新型实用的臭氧化催化材料。考察了反应温度、羟基自由基清除剂等因素的影响。
结果表明,Y沸石促进了臭氧的分解和羟基自由基的产生,从而加快了污染物的降解。