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我国褐煤资源丰富,预测资源量达1903亿吨,占煤炭预测资源量的41.18%。褐煤的高水分、低热值、易风化和自燃等特性限制了褐煤的利用,流化床气化具有煤种适应性强、操作条件温和、污染物排放量少且易于控制等优点,已成为褐煤高效洁净利用的重要发展方向之一。由于中国褐煤的氧含量高、气化反应活性高,灰分中碱性组分含量高,在流化床气化过程中可能会因局部结渣而失流态化,甚至导致整个气化系统的停产。本文在对褐煤灰熔融特性(灰熔点、烧结温度)影响因素分析的基础上,进一步分析了褐煤气化灰(灰熔聚物和矸石灰)和结渣物的特性,提出了褐煤灰熔聚流化床气化过程中的结渣机理;进而探讨了褐煤灰矿物质随温度、压力、停留时间的演变规律,并在此基础上提出了预防褐煤气化结渣的措施。得出了以下主要结论:
1.褐煤灰熔融特性的研究褐煤中有机金属络离子(如羧基Ca)易与其他矿物成分形成玻璃态物质或低熔点共融物而使褐煤灰熔点降低。褐煤的灰熔点与煤灰中碱性组分的总量具有良好的相关性。褐煤在氧化性气氛下的灰熔点比弱还原性气氛下高50~60℃左右。在弱还原性气氛下,煤灰残炭含量1~3%灰熔点增加,3~5%灰熔点下降,而后随残炭含量增加而增加,而在氧化性气氛下,残炭含量大于10%时,因残炭与氧气反应造成灰熔点变化不明显。小龙潭褐煤灰熔聚流化床气化残留灰渣中,结渣物的灰熔点最低,灰熔聚物居中,矸石灰最高。钙黄长石和钙长石等含钙化合物形成的低熔点共融物使结渣物的灰熔点降低;矸石灰的高石英石含量与莫来石的“骨架”作用导致其灰熔点高于灰熔聚物的灰熔点。小龙潭和霍林河煤灰在H2、CO下的烧结温度低于O2、CO2气氛,CO下的烧结温度高于H2气氛,各占50%的H2和CO2混合气氛下的烧结温度介于CO2和H2之间,而与CO气氛下的大致相等。两种煤灰的烧结温度都随压力的增大而减少,在低压下变化不明显,0.7~1.0MPa时烧结温度受压力变化影响大,之后随着压力增大变化减少。
2.褐煤流化床气化条件下的结渣机理在灰熔聚流化床气化过程中,由于局部高温区和流化床颗粒运动的作用,煤灰矿物质发生了迁移转化。低熔点铁硅酸盐的生成使结渣物中的铁元素产生了明显的富集。在H2和CO2各占50%混合气氛下,小龙潭煤灰矿物质在升温过程中因烧结而聚集形成大的颗粒,并进一步形成大的聚集体而生成结渣物,在950℃左右形成了与小龙潭灰熔聚流化床中的结渣物大致相同的晶体物质。结渣物的形成经历了玻璃态粘附中心的形成、半熔融体的出现、铝酸盐或硅铝酸盐中的铁被钙取代以及半熔融颗粒的聚并等过程。钙长石、钙黄长石和钙铁辉石等的形成是引起小龙潭煤灰熔聚气化结渣的原因。
3.还原性气氛下褐煤灰矿物质的演变规律在H2和CO2各占50%还原性气氛下,450℃小龙潭煤灰在900℃时玻璃体的含量随停留时间变化而变化,发现当停留时间为15min时,玻璃体含量达到最小。随着温度的升高,煤灰矿物质之间相互作用导致煤灰颗粒逐渐熔融聚集并形成具有明显孔道的部分表面熔融的聚集体。压力对煤灰矿物质行为的影响主用是通过压力变化影响化学平衡的移动来实现的,压力有助于低熔点共融物的形成,玻璃体的含量随压力的增加而逐渐增加。
4.预防褐煤流化床气化结渣措施的探讨水洗、酸洗、浮选对不同褐煤灰熔点的影响不同。水洗和浮选提高了小龙潭煤和埃塞煤的灰熔点,而使霍林河褐煤的灰熔点降低,酸洗使三种褐煤的灰熔点明显升高。水沈、酸洗、浮选不同程度地改变了煤中矿物质的成分和含量,导致了煤灰熔点的变化,煤灰中碱性组分的下降使煤的灰熔点升高,而氧化铝含量的下降使灰熔点降低,反之亦然。小龙潭和霍林河褐煤灰的灰熔点都随CaO含量的增加先减少后增大,大约在CaO含量30~35%时达到最低值。两种褐煤的灰熔点随高岭土的增加而增加,当CaO和高岭土的添加量与小龙潭煤的质量分别为1:26.37和1:33.90时,都能使灰熔点(软化温度)达到1250℃以上。控制粒径的下限或细小颗粒的质量分数、调整汽氧比控制气化炉一定的温度水平都可以预防褐煤流化床气化过程中结渣现象的出现。