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二甲醚(DME)是一种理想的替代能源和重要的化工原料。生物质合成气一步法合成DME包含甲醇合成、甲醇脱水和水汽变换三个反应,克服了单纯甲醇合成反应中的热力学限制,大大提高了CO的单程转化率,所采用的催化剂必须同时具有甲醇合成和甲醇脱水功能。本论文以商业化的CuZnAl基甲醇合成催化剂(C301)和CuZr基甲醇合成催化剂与甲醇脱水组分为原料制备了用于合成气一步法合成二甲醚的复合催化剂。考察了反应工艺条件对其催化性能的影响,并探索了复合催化剂在一步法合成二甲醚反应过程中的催化作用机理。对具有较高催化活性和稳定性的催化剂进行了放大生产,并利用模试反应装置对其催化性能进行了评价。
C301与不同硅铝比的HZSM-5机械混合制备的复合催化剂具有较高的CO转化率(85%);C301与不同浓度的SO42-改性的Al2O3机械混合制备了系列复合催化剂,其中SO42-浓度为15%时,复合催化剂具有最佳的CO转化率(76%)和DME收率47%。且在1000 h的连续运行中,复合催化剂上的CO转化率和DME收率始终保持不变,表明该催化剂具有良好的稳定性。
通过对新鲜催化剂、反应150 h和1000 h后的复合催化剂进行综合表征得出:反应初期的水热浸出作用使得Cu元素部分流失,之后保持稳定;反应过程中存在Cu0()Cu+可逆平衡,反应时间由150 h增加至1000 h时单质Cu的结晶度增加,Cu-Cu配位数由2.86增加为3.60,键长由2.63 A降为2.54 A;反应过程中同时存在表面积炭(无定形炭)和烧炭,积炭造成催化剂比表面积下降,烧炭使得催化剂孔径增大;反应中间产物H2O的存在,不仅可以通过竞争吸附有效抑制积炭的大量产生,还可以形成新的中强酸性位,有效弥补催化剂表面积炭造成的酸性位数量减少。
对C301与15% SO42-改性Al2O3机械混合制备的复合催化剂进行工业放大生产,在模试反应装置上对其催化性能进行评价,结果表明,当导热油温度设定为219℃时,其催化性能基本达到了微反实验中250℃的反应效果,CO转化率和DME收率分别为56%和37%。
对于CuZr基复合催化剂,La2O3的添加可以提高活性物种的比表面积、分散度、还原性能和复合催化剂的表面酸性,从而显著提高催化剂的催化活性和稳定性。当La2O3含量为12%时效果最佳,其CO转化率为57%,DME收率为39%,在100 h连续实验中CO转化率下降幅度仅为14%。
采用不同制备方法,制备了两种活性中心接触紧密程度不同的系列复合催化剂。结果表明,活性中心接触的紧密程度可以影响两种活性中心之间的相互作用,共沉淀沉积法制备的复合催化剂具有适当的紧密程度,有效地促进了活性组分的分散并提高了还原性能,CO转化率和DME收率可分别达到65%和49%。