论文部分内容阅读
在所有的能量存储与转换装置中(电池、燃料电池、超级电容器等),燃料电池被认为是一类对环境最友善的能量转换装置。尽管燃料电池表现出很好的应用前景,但实现真正商业化还有很多瓶颈待突破。电极材料的成本占电堆总成本的近40%,为降低电池制造成本,研究并开发高效电催化剂是关键。燃料电池电催化剂可分为两类:非Pt催化剂和Pt基催化剂,尽管非Pt催化剂在近年来取得了许多重要的进展,但是其电催化活性和稳定性较Pt基催化剂还有很大差距,研究Pt基催化剂仍为当前的主要方向。由于Pt价格昂贵且储量有限,这就要求在提高催化剂的电催化活性的同时进一步降低Pt的用量。Pt基合金化是当前实现这一目标的最主要途径。Pt基合金按照结构特点可以分为两类,一类是无序Pt基固溶相合金,常见的商用PtRu合金催化剂即属此类;另一类为有序的Pt基金属间化合物。Pt基金属间化合物由于其长短程皆有序的结构及其他特点而较无序固溶相合金可能具有更好的电催化活性、选择性和稳定性近年来逐渐被广大燃料电池工作者的重视。但是由于Pt基金属间化合物制备方法的限制,其在电催化领域的报道并不多见。 针对当前制备Pt基金属间化合物的研究现状及Pt基金属间化合物电催化剂存在的稳定性问题,本文设计了一种通用两步法制备了高分散负载型的几种Pt基金属间化合物纳米颗粒电催化剂,并研究了所制备的负载型Pt基金属间化合物的电催化行为;针对Pt基金属间化合物存在的非Pt组元的溶解等问题,我们提出了通过非金属N掺杂的方式一方面降低Pt的用量,另一方面起到稳定非Pt组元的作用。具体内容如下: 1)Pt-Bi固溶体的制备及电催化性能研究。以次亚磷酸二氢钠作为还原剂,氯铂酸和硝酸铋作为Pt和Bi的前驱体,在液相中制备得到负载型Pt-Bi合金,XRD,ICP-AES和XANES结果表明,在P的存在下,Pt-Bi间形成了有别于Pt-Bi二元相图所给的Pt-Bi金属间化合物的结构,而是为面心立方Pt的固溶体结构。通过对所得固溶体的测试表明,其表现出了很好的电催化氧化甲醇活性及很好的稳定性,而这种更优的催化活性及稳定性为Pt合金化Bi后所带来的电子效应及双功能效应的结果。 2)负载型Pt-Bi金属间化合物的制备及其电催化性能研究。通过两步法来制备负载型Pt-Bi金属间化合物纳米颗粒,首先水溶液相中超声辅助制备Pt-Bi金属间化合物前驱体,然后在还原气氛下得到高分散负载型Pt-Bi金属间化合物纳米颗粒。电化学测试表明所得到的负载型Pt-Bi金属间化合物具有很好的耐甲醇电催化氧还原和电催化氧化甲酸活性。 3)高分散负载型Pt-Fe固溶相合金电催化剂的制备及电催化性能研究。提出一步超声辅助在醇水相(EG/H2O)中采用化学镀的方法来制备高分散负载型Pt-Fe固溶相合金电催化剂的制备方法,得到的负载型Pt-Fe固溶相合金颗粒具有很好的分散性、较小的颗粒尺寸和很窄的粒径分布。无论载体是炭黑(XC-72)还是碳纳米管(MWCNT),这种一步法都是有效的,且可以应用于其他Pt基合金催化剂的制备。由于所得到的负载型Pt-Fe固溶相合金具有较小的颗粒尺寸因此其具有较大的电化学表面积,对电催化甲醇氧化及氧还原反应都表现出较好的催化性能,且当Pt/Fe比例为1时,其具有最好的催化性能,而碳纳米管负载的Pt-Fe合金的催化活性则优于炭黑负载的Pt-Fe合金电催化剂。 4)负载型Pt-Fe有序金属间化合物电催化剂的制备及其电化学性能研究。通过两步法,首先得到负载型Pt-Fc固溶相合金,以其作为前驱体在还原气氛中热处理即可得到负载型Pt-Fe金属间化合物Pt3Fe1和Pt1Fe1电催化剂。载体所担载的Pt-Fe金属间化合物颗粒分散性好,颗粒尺寸小(<5nm)且其粒径分布较窄。电化学测试结果表明,具有有序金属间化合物结构的Pt3Fe1/XC-72和Pt1Fe1/XC-72电催化剂较商用Pt/C其比面积活性和比质量活性都有明显的提高,这与所形成的金属间化合物结构特性有关。稳定性测试表明Pt3Fe1/XC-72具有更好的稳定性,而Pt1Fe1/XC-72在测试过程中活性的下降主要归因于Fe的溶解所导致的Pt1Fe1有序金属间化合物结构的破坏。 5)负载型N掺杂的Pt-Fe有序金属间化合物电催化剂的制备及其电化学性能研究。通过两步法,首先得到负载型Pt-Fe固溶相合金,以其作为前驱体在氨气中热处理即得负载型N掺杂的Pt-Fe金属间化合物电催化剂。XRD、XPS、XANES等测试结果表明,N是固溶于Pt-Fe金属间化合物晶格内并会导致晶格的膨胀,且N-Pt3Fe1/XC-72由于N掺入量明显多于N-Pt1Fe1/XC-72,这种作用更加明显。N掺杂的Pt-Fe金属间化合物颗粒尺寸较未掺杂的更小,其较未掺杂的金属间化合物具有更大的电化学表面积和更高的催化活性。由于氮掺入量的差异,掺入较多N的N-Pt3Fe1/XC-72其稳定性明显得到提高而掺N量不明显的N-Pt1Fe1/XC-72其稳定性并未得到提高。通过非金属N掺杂的方式来增强Pt-Fe金属间化合物稳定性的方案提出对于其他Pt基金属间化合物稳定性的提高提供了一个可参考的解决方案。