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金属亚硒(碲)酸盐因为Se(Ⅳ)或Te(Ⅳ)含有一对立体活性的孤对电子,在磁性、荧光尤其是二阶非线性光学材料等方面具有广阔的应用前景,引起了人们广泛的研究兴趣。孤对电子使得Se(Ⅳ)和Te(Ⅳ)具有非对称的配位环境,从而导致金属亚硒(碲)酸盐呈现丰富的结构化学,且易形成非中心对称的极性结构,这类极性结构通常具有优异的物理性能。如果在这类化合物中再引入易于二阶姜·泰勒畸变的d0过渡金属离子,二者的极化作用相互叠加,所产生极性化合物通常具有优异的物理性能,如铁电、压电、二阶非线性光学性能等。
本文着重研究含d0过渡金属Nb5+(Ta5+)的亚硒(碲)酸盐的合成、结构与物理性能等。通过高温固相法得到了7个结构新颖的含Nb5+(Ta5+)化合物,利用X-射线单晶衍射方法确定了它们的结构,结合红外光谱、X-射线粉末衍射以及EDS能谱等进一步印证这些化合物的组成和结构。
第一章介绍了目前含d0过渡金属的无机亚硒酸盐及亚碲酸盐的研究现状。按其化学组成分为五大类,着重介绍了其二阶菲线性光学性能的研究进展。
第二章介绍了实验仪器、理论基础和计算方法,详细介绍了本工作所需的各种试剂和仪器,高温固相合成法的优缺点以及本工作中所使用的理论计算的方法和理论基础。
第三章,我们系统地研究了碱金属-Nb5+(Ta5+)-Sd4+(Te4+)-O体系,得到6个新颖的化合物:KNb3Te2O121,KTa3Te2O122,RbNb3Te2O123,RbTa3Te2O124,KNb3Se2O125,Cs3Nb9Te4O326。其中化合物1-5是同构的,结构骨架为MO6(M=Nb,Ta)多面体层经QO3(Q=Se,Te)结构单元连接成的三维结构;化合物6为二维层状结构,其骨架特征是NbO6多面体共顶点构成的Nb-O厚层,TeO3多面体和TeO4链悬挂在层的两侧,其中线型{Nb4O21}四聚体单元为首次发现。另外,我们还研究了Ag-Ta5+Te4+-O体系,得到了一例新的化合物Ag2Ta4Te6O237。它的结构为复杂的Ta-Te-O链构成的三维结构,而Ta-Te-O链由共顶点连接的TaO6多面体双链经TeO3单元修饰成。我们不但对这7个化合物的结构作了详细的描述,还对其电子结构、化学键、热稳定性及光学性质进行了较深入地研究。