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本论文首先从结构化学上对含Sb/Bi金属硫化物的研究现状进行了总结，了解到该体系化合物具有丰富多样的晶体结构、良好的物理化学性能及其在光、电、磁等方面具有潜在的应用价值。基于含孤对电子的三价SB3+/Bi3+离子在不同结构环境中可表现出不同程度的立体化学活性这一实验和理论事实，我们同时引入含Sb/Bi-S配位多面体和三角平面配位π共轭电子体系(BS3)3-或四面体(MS4)5-(M=Ga，In，Fe)阴离子基团，同时辅以Ba2+作为平衡间隙阳离子，以期通过两种阴离子配位基团间的相互作用获得多种结构和性能新颖的四元金属硫化物。实验上，我们采用真空封管高温固相反应法合成得到了四个体系九个新颖的含Sb/Bi四元金属硫化物，并对其光学或磁学性质进行了测量和表征。理论上，我们利用CASTEP程序对所得到的化合物进行电子能带结构、态密度和成键性质进行计算。完成的主要工作如下：
1，四个含Sb/Bi金属的四元硫代硼酸盐BaMBS4和PbMBS4(M=Sb，Bi)利用高温固相法合成了四个含Sb/Bi金属的四元硫代硼酸盐BaMBS4和PbMBS4(M=Sb，Bi)。它们是硫代硼酸盐体系中首个含Sb/Bi金属的四元化合物。X射线单晶衍射测得化合物BaMBS4具有[MBS4]2-聚合阴离子链组成的一维结构，Ba2+阳离子位于四个相邻的MBS4链间。Pb替换Ba之后得到了另外两个新颖的同构化合物PbSbBS4和PbBiBS4。它们都是由pb2+连接两相邻[MBS4]2链而形成的具有中性S形Pb-[MBS4]聚合双链结构的一维化合物。光谱测试表征和理论计算表明化合物盐BaMBS4为间接带隙半导体，化合物PbMBS4为直接带隙半导体，带隙值大约处于1.75-2.7eV之间。
2，两个含Sb/Bi金属的四元反铁磁硫化物Ba2MFeS5(M=Sb，Bi)
我们在三元Ba-Fe-S体系中引入含立体化学孤对电子构型的Sb3+/Bi3+，利用高温固相合成得到了两个同构的四元反铁磁硫化物Ba2MFeS5(M=Sb，Bi)。它们结晶为Pnma空间群，其结构中含有新颖的[MFeS5]4-一维链状结构，相邻且顶点交替翻转的MS5四角锥通过底边共棱连接形成一维的MS2/2S2/2S链，FeS4四面体再与MS5四角锥通过共棱交替连接在该链的两侧形成新颖的[MFeS5]4-一维链。变温磁化率测试表明，上述两化合物在低温处均存在反铁磁相变，Neel相变温度分别为13 K(M=Sb)和35 K(M=Bi)，高温磁化率居里-外斯公式拟合结果表明两化合物中Fe3+均处于高自旋态。
3，三个含Sb/Bi金属的中远红外材料Ba2SbGaS5，Ba2BiGaS5和Ba2BiInS5
化合物Ba2SbGaS5和Ba2BiGaS5具有与反铁磁硫化物Ba2MFeS5相同的结构，具有Pmna空间群。Ga替换低能级的Fe原子后，化合物光学性能发生了较大的变化，由Fe时的可见光不透明到被Ga取代时变为透明。红外光谱测试发现化合物Ba2SbGaS5和Ba2BiGaS5具有很宽的中远红外透光波段，在0.6-25μm范围未发现明显吸收峰。化合物Ba2BiInS5结晶为非心极性空间群Cmc21，结构中含有由BiS5四角锥和InS4四面体两种配位单元连接而成的新颖的[BiInS5]4-一维极性链。光谱学实验测得Ba2BiInS5粉末的光学带隙约为1.55 eV，中远红外可透光至25μm。2.05μm处激光粉末倍频实验测试表明，该化合物具有近似于KTP的红外倍频效率，且能够满足Ⅰ类相位匹配，作为中远红外非线性光学材料有着潜在应用价值。