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本论文主要围绕钯催化烯丙基试剂的环丙烷化反应及其机理进行研究 一、钯催化开链酰胺与共轭双烯烯丙基试剂的不对称环丙烷化反应及机理研究 在小组工作的基础上，我们对亲核试剂进攻π-烯丙基钯中间体烯丙基中间碳或端基碳的区域选择性的影响因素做了进一步研究。与(η3-phenylallyl)Pd(Rphos,R)-L2相比，中间体(η3-phenylallyl)Pd(Sphos, R)-L1络合物单晶结构显示其苯环平面与烯丙基平面的共轭作用更强，受此启示，我们通过在烯丙基试剂中引入烯基，成功实现了共轭双烯烯丙基试剂的不对称环丙烷化反应。以(Sphos, R)-L1为配体，开链酰胺为亲核试剂，反应以70％-91％的总收率、55/45-94/6的环丙烷化选择性(cyclopropanation/allylation)、6.3/1-19.1/1的dr值及93％-99％的ee值得到了乙烯基环丙烷化产物。产物的绝对构型由10e的单晶结构确认为(S R, R)。产物经LiAlH4和LDBIPA还原可以顺利转化为手性保持的相应醇类和醛类化合物。 DFT计算表明亲核试剂进攻π-烯丙基钯中间体的区域选择性可能是由前线轨道控制的，亲核试剂的HOMO能量与相应π-烯丙基钯中间体的LUMO能量的匹配与环丙烷化选择性密切相关。由于(Sphos, R)-L1配体中P原子的S构型，BINOL基团的大位阻作用使得配体与肉桂基钯络合过程中，两个茂环的取代基不得不重叠在一起，同时破坏了噁唑啉环与茂环的共轭作用。这一结构因素使得Sioc-Phox系列配体中只有(Sphos, R)-L1配体才能有效催化烯丙基试剂的环丙烷化反应。 二、Py-NHC配体在钯催化烯丙基试剂与环已基甲酸酯类亲核试剂的环丙烷化反应中的应用研究 通过钯催化烯丙基取代反应和环丙烷化反应的机理，以及文献中环丙烷化反应配体的配位化学，并结合部分π-烯丙基钯络合物单晶数据和反应结果分析，我们利用氮杂环卡宾(NHC)兼具σ-donar性质和稳定零价/二价钯物种的特性，设计合成了Py-NHC配体并成功应用于烯丙基试剂和环已基甲酸酯类的环丙烷化反应。以10 mol％的cat1为催化剂，各种α，α-二烷基取代乙酸酯和芳基取代烯丙基试剂反应以52/48-87/13的环丙烷化选择性(c/a)，25％-70％的收率得到环丙烷产物。机理研究显示反应经过π-烯丙基化过程而非分子内SN2取代过程。 三、钯催化烯丙基试剂与脂肪酮/腈类亲核试剂的环丙烷化反应 通过调节配体及亲核试剂的结构，首次实现了钯催化脂肪酮/腈和烯丙基试剂的环丙烷化反应。以甲氧基分别取代于苯并咪唑和吡啶的cat18为催化剂，脂肪酮/腈为亲核试剂，LiHMDS为碱，80℃条件下，反应以最高87/13的环丙烷化选择性(c/a)和80％的收率得到环丙烷产物。二异丙基酮为亲核试剂时，添加剂HMPA可以显著提高反应的环丙烷化选择性。对π-烯丙基钯络合物单晶结构及核磁研究表明:烯丙基C1-C2/C2-C3的键长越长、C1-C2-C3夹角越小、烯丙基平面与苯环平面的二面角越小，反应的环丙烷化选择性就越高;H2的氢谱及C2的碳谱的化学位移越大，C2的碳正性越强，反应的环丙烷化选择性就越高。