论文部分内容阅读
联烯是一类含有1，2-丙二烯官能团的化合物，独特的结构使其参与的反应具有多样性和挑战性。随着众多联烯结构的天然产物被分离、鉴定和合成，以及各种联烯参与的反应被发展，联烯化学在最近二十年有了巨大的发展。同时，这也给联烯的简单高效地合成提出了迫切的需求。 我们小组一直致力于末端炔烃的联烯化反应(ATA反应)，已经成功发展了简单高效地合成单取代和1，3-二取代联烯的方法。炔、醛、胺三组分的A3反应已经被广泛的报道，然而由于酮的反应活性远远低于醛，酮参与的KA2鲜有报道。在此基础上，我博士期间的工作主要研究了从末端炔烃出发合成三取代和四取代联烯，主要分为以下几个部分: 1.发展了CuBr催化的烷基酮参与的末端炔烃的炔丙基胺化反应(KA2反应)。利用CuBr作为催化剂，4(A)分子筛为脱水剂，我们成功的实现了各种烷基酮参与的KA2反应，该反应官能团兼容性好，产率优秀，同时可以很方便地放大到50 mmol的规模。 2.发展了CuBr2催化的芳香酮参与的末端炔烃的炔丙基胺化反应(KA2反应)。在KA2反应中芳香酮的反应活性比烷基酮更低，更具有挑战性。我们发展了利用CuBr2和Na ascorbate现场还原生成高活性的Cu(Ⅰ)来催化该反应，成功实现了各类芳香酮参与的KA2反应。同时，我们也利用XPS和XEAS谱图技术研究了反应的催化活性物种，从而证明其为Cu(Ⅰ)。 3.研究了CdI2促进的烷基酮参与的末端炔烃的联烯化反应(ATA反应)。通过对元素周期表中第11和12族元素的筛选，我们发现在CdI2的促进作用下，末端炔烃在烷基酮以及吡咯烷存在的条件下，能够以中等到良好的收率合成各种三取代的联烯。该反应有着良好的底物普适性，各种联烯醇，1，5-双联烯都可以很方便的合成。同时，我们也研究了该反应的机理。通过降低反应的温度和时间，我们分离到了炔丙基胺中间体，而该中间体在标准反应条件下可以顺利的转化为三取代联烯，证明了该反应经历了一个炔丙基胺中间体。 4.研究了CdI2促进的两分子末端炔烃的联烯化反应。在第三部分工作的研究中我们发现当反应体系中不加入酮时，两分子的末端炔烃与吡咯烷反应，先发生吡咯烷对一分子炔烃的氢胺化反应得到烯胺化合物，随后接受另一分子炔烃的进攻形成炔丙基胺，再在CdI2的协助下发生1，5-氢迁移和β-消除反应得到含甲基取代基的三取代联烯。我们同样也通过降低反应温度和时间可以分离得到炔丙基胺中间体，该中间体在标准反应条件下可以顺利地转化为联烯。 5.研究了炔丙基季铵盐接受格氏试剂亲核进攻合成四取代联烯的反应。利用我们自己的发展的合成炔丙基胺的方法，我们可以很方便地合成炔丙基胺化合物，该化合物与碘甲烷反应就可以顺利地制备炔丙基季铵盐，随后接受格氏试剂的亲核进攻就能够得到四取代联烯。 6.研究了In(OTf)3催化的β-联烯醇参与的Prins环化反应。通过催化剂用量以及温度的调控，我们可以选择性的合成Prins环化产物以及环化后异构化的产物，该反应底物普适性好，产率良好到优秀。