水性聚氨酯及其与聚丙烯酸酯复合乳胶动态共价交联研究

• 作 者: 梁日慧
• 出 处: 北京化工大学
• 发表日期: 2020年01期

水性聚氨酯（WPU）和聚氨酯/丙烯酸酯复合乳胶（WPUA）由于其环保性和综合性能等方面的优势,在水性胶黏剂、涂料、油墨等领域应用日益广泛,其中,交联设计是提升产物性能的重要手段。另一方面,通过动态共价键的引入,构筑动态共价交联网络,相关研究是当前的研究热点之一。具有动态可逆特征的交联网络的形成可以在赋予材料热固性聚合物的优秀性能的同时,又使其具有自修复、重加工和重复使用的能力。以水性聚合物为基体构造动态交联网络,兼顾绿色环保和资源节约,是很有发展潜力的研究方向。本论文利用WPU合成的可设计性以及水性聚合物和乳胶的水分散体特征,以一釜双组份后交联的形式,分别以酰腙键和二硫键为动态共价键,制备出基于WPU和WPUA的动态共价交联体系,对其结构与性能开展了系统的研究。具体的研究内容如下:1.以含有活性酮羰基的1,3-二羟基丙酮（DHA）作为扩链剂,制备WPU分散体。然后以后添加的方式,把水溶性的己二酸二酰肼（ADH）加入体系,所得到的基于WPU-DHA的一釜双组分的体系在贮存条件下表现稳定;经浇筑成膜后,随着水和胺的挥发,聚氨酯分子主链上的酮羰基与酰肼基团发生缩合反应,形成酰腙化学交联体系。用动态激光光散射粒径分析仪（DLS）和光学法稳定性分析仪对分散体的粒径和稳定性进行表征,结果表明,所制备的WPU-DHA粒径稳定在45～60 nm,稳定性良好。耐溶剂性实验和凝胶含量测试结果证明了成膜后化学交联结构的形成。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对成膜结构进行表征,发现酰腙键成功引入到聚氨酯网络中,即基于可逆酰腙键的化学交联网络的形成;除此以外,由于酰腙结构还有显著的氢键成键特征,对物理氢键交联网络的形成也起到了促进作用。动态机械分析（DMA）发现,随着化学交联程度的增加,膜微相分离程度也随之增加;应力松弛（SR）实验结果表明该体系在中温范围内（30～80℃）表现出类似缔合型共价键适应性网络（CANs）的特征,但是当温度升高到120oC以上时,体系中会发生热解离型的链交换。用原位红外光谱对交联膜在升温过程中的结构变化进行了跟踪表征,发现酰腙化学交联结构和物理氢键交联结构都对温度信号表现出响应性,即热可逆特征;对所得谱图进一步开展二维相关（2D-COS）分析,发现二元网络的动态解离行为表现出明显的相关性和协同性。对所得膜的力学性能进行表征,发现双重交联网络的形成可以显著提高膜的机械性能,在DHA加入量为3 wt%的条件下,拉伸强度从未交联的11 MPa提高到28 MPa,同时断裂伸长率保持在760%以上。更关键的,网络的动态可逆特征使其可以从完全切断状态下修复,在120℃条件下经过12小时后,拉伸强度（Hσ）和断裂伸长率的自修复效率（Hε）均大于95%。将破碎的膜以简单热压的方式实施重加工,在120℃,5 MPa的条件下经2 min后,所得膜的形态和性能都可以全面恢复。所得WPU-DHA作为胶粘剂,用于金属铝板的粘接,表现出高的粘接强度,而且经过4次的全面破坏-重复粘接的测试,粘接性能仍然能够保持,有利于材料的循环加工利用。2.采用细乳液聚合方式,以双键封端的WPU作为大分子单体,与通用丙烯酸酯类单体以及功能单体甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（AAEM）混合制备细乳液,然后在水溶性自由基引发剂存在下升温聚合,制备出不同AAEM含量的一系列聚氨酯/丙烯酸酯（WPUA）复合乳胶。同样以后添加的方式将4,4’-二氨基二苯二硫醚（DTDA）加入复合乳胶,形成基于WPUA-AAEM的一釜双组分的交联体系。在成膜的过程中,随着水和胺的挥发,乙酰乙酰氧基与氨基发生反应,形成-C=C-NH-交联结构,同时动态二硫键也随之接入网络结构中,该交联结构的形成和S-S键的引入通过FTIR表征得到了证实。通过透射电子显微镜（TEM）对所合成WPUA乳胶粒子的形貌进行研究,结果表明,WPUA乳胶粒子是以聚氨酯（PU）为核,聚丙烯酸酯（PA）为壳的核壳复合结构。利用DLS和光学法稳定性分析仪对复合乳胶的粒径和稳定性进行表征,结果表明,所制备乳胶的粒径在90～150 nm之间,分布均匀,且与DTDA的相容性良好。通过对膜的耐溶剂性和凝胶含量的测试,验证了成膜中化学交联网络的形成。DMA表征结果发现WPUA-AAEM膜中存在明显的PU相和PA相分离,但是相分离程度随AAEM含量的增大而减小;二硫键的可逆交换特性使得乳胶膜表现出缔合型CANs的特征。力学性能测试结果表明AAEM-DTDA交联可以显著提高胶膜拉伸强度,从8 MPa升高至11 MPa左右。同时,截断的胶膜在70℃经自修复2h,其Hε可达到95%,Hσ大于100%。