论文部分内容阅读
为了解决目前人类面临的能源和环境两大问题,寻找安全、清洁的可代替能源的需求变得越来越迫切。生物柴油因可再生性、环保性、安全性、润滑性、替代性等优势,被认为是一种极具发展前景的可再生能源。但是随着生物柴油产量增加,将会产生大量副产物甘油。因此,如何有效将这些甘油副产物转化为高附加值产品,是提高生物柴油工业经济性的重要途径。
其中液相催化氧化甘油应反应条件温和、产物附加值高等特点受到越来越多的关注。在液相催化氧化甘油过程中,载体的设计和选择尤为重要,其中以碳材料作为载体研究较为广泛,本文以过渡金属(M=Co、Ni、Zn、Fe、Cu、Ce、Zr、Mn)改性的金属有机框架为前驱体,通过高温焙烧制备出过渡金属改性氮掺杂纳米碳材料,以此为载体,采用胶体沉积法制备出负载型Pt催化剂,并将其用于液相催化氧化甘油反应体系,开展了以下两方面工作:
(1)以高温焙烧前驱体得到过渡金属改性氮掺杂多孔碳材料(M@NPC)为载体,采用胶体沉积法制备得到负载型Pt催化剂,并用于无碱条件下催化氧化甘油制备甘油酸,值得注意的是,不同过渡金属改性碳材料负载Pt催化剂的催化活性和选择性存在明显差异,其中Pt/Ni@NPC对甘油表现出较好的催化活性。结合物理吸附、TEM、XPS、CO2-TPD等表征手段分析表明,Pt/Ni@NPC具有高的比表面积、较多的碱性位点以及Pt与Ni之间因形成Pt-Ni合金而存在相互作用,都有助于催化剂性能的发挥。同时,还探讨了不同Ni含量对催化活性的影响,当Ni含量为3%时获得了最佳的甘油转化率(63%)和甘油酸的选择性(77.4%)。此外,还考察了载体焙烧温度、反应时间对催化活性的影响,并发现反应条件对催化剂的活性和选择性均有不同程度的影响。
(2)成功制备出过渡金属改性氮掺杂碳纳米片(M@NPCNs),将Pt负载到此载体用于无碱条件下催化氧化甘油制备甘油酸。结合物理吸附、XRD、XPS、TEM等表征手段对催化剂的织构性质进行了分析,结果表明改性金属的含量和载体的焙烧温度对催化剂活性有重要影响,当Zr含量为1.5wt.%、载体焙烧温度为800℃、反应温度为60℃、氧气压力为10bar、反应6h时,获得了最佳的甘油转化率(68.62%)和GLYA的选择性(77.29%)。此外,Pt/Zr@NPCNs催化剂具有较高的稳定性,循环7次后对甘油酸还具有较好的选择性。
其中液相催化氧化甘油应反应条件温和、产物附加值高等特点受到越来越多的关注。在液相催化氧化甘油过程中,载体的设计和选择尤为重要,其中以碳材料作为载体研究较为广泛,本文以过渡金属(M=Co、Ni、Zn、Fe、Cu、Ce、Zr、Mn)改性的金属有机框架为前驱体,通过高温焙烧制备出过渡金属改性氮掺杂纳米碳材料,以此为载体,采用胶体沉积法制备出负载型Pt催化剂,并将其用于液相催化氧化甘油反应体系,开展了以下两方面工作:
(1)以高温焙烧前驱体得到过渡金属改性氮掺杂多孔碳材料(M@NPC)为载体,采用胶体沉积法制备得到负载型Pt催化剂,并用于无碱条件下催化氧化甘油制备甘油酸,值得注意的是,不同过渡金属改性碳材料负载Pt催化剂的催化活性和选择性存在明显差异,其中Pt/Ni@NPC对甘油表现出较好的催化活性。结合物理吸附、TEM、XPS、CO2-TPD等表征手段分析表明,Pt/Ni@NPC具有高的比表面积、较多的碱性位点以及Pt与Ni之间因形成Pt-Ni合金而存在相互作用,都有助于催化剂性能的发挥。同时,还探讨了不同Ni含量对催化活性的影响,当Ni含量为3%时获得了最佳的甘油转化率(63%)和甘油酸的选择性(77.4%)。此外,还考察了载体焙烧温度、反应时间对催化活性的影响,并发现反应条件对催化剂的活性和选择性均有不同程度的影响。
(2)成功制备出过渡金属改性氮掺杂碳纳米片(M@NPCNs),将Pt负载到此载体用于无碱条件下催化氧化甘油制备甘油酸。结合物理吸附、XRD、XPS、TEM等表征手段对催化剂的织构性质进行了分析,结果表明改性金属的含量和载体的焙烧温度对催化剂活性有重要影响,当Zr含量为1.5wt.%、载体焙烧温度为800℃、反应温度为60℃、氧气压力为10bar、反应6h时,获得了最佳的甘油转化率(68.62%)和GLYA的选择性(77.29%)。此外,Pt/Zr@NPCNs催化剂具有较高的稳定性,循环7次后对甘油酸还具有较好的选择性。