基于水杨醛亚胺的新型有机硅功能材料的制备及性能

• 作 者: 赵培健
• 出 处: 山东大学
• 发表日期: 2020年01期

有机硅材料具有许多其它高分子材料无法比拟的独特性能,如优异的生理惰性和电气性能、耐高低温、耐臭氧、耐辐射、阻燃等,在航空航天、国防军工、建筑材料、电气工业、医疗卫生和日常生活等领域具有重要而不可替代的地位。相对于碳链高分子,有机硅高分子的种类和功能较少,且合成手段的相对单一是制约有机硅产业进一步发展的重要因素。水杨醛与伯胺的席夫碱缩合反应具有条件温和,快速便捷和产率高等优点,在配位化学和材料学领域应用广泛。将水杨醛的亚胺化反应同有机硅化学结合是一种有潜力的合成策略,对于拓展有机硅产品种类和应用领域具有重要的意义。水杨醛亚胺是一种可扩展性极强的结构,其亚胺和羟基具有良好的配位能力和多样的反应活性,这些独特的性质为发展基于水杨醛亚胺的功能有机硅高分子材料提供了可能。动态有机硅材料的发展为有机硅高分子带来了诸如自修复、适应性、刺激响应等新颖而优异的性能,并可以大幅改善聚硅氧烷材料的延展性和界面粘附能力,因此在智能材料领域备受青睐。目前动态有机硅材料的制备工艺尚不成熟,材料在力学性能、自修复、再加工效率、实用性等方面尚不足以令人满意,因此探索更多高性能的新型动态有机硅材料具有重要意义。利用水杨醛亚胺的后修饰反应,我们可以将多种动态共价键或超分子作用引入有机硅高分子中,开发一系列基于水杨醛亚胺的新型动态有机硅材料。本论文基于5,5’-亚甲基双水杨醛-胺的席夫碱缩合反应,设计合成了一系列含有水杨醛亚胺特征官能团的新型含硅聚合物。充分利用水杨醛亚胺基团的配位能力和化学反应活性,我们进一步制备了含有超分子作用（配位键）、动态共价键（亚胺键、氨基甲酸苯酚酯、硼酸苯酚酯、硅苯醚）以及协同交联（氢键与氨基甲酸苯酚酯）的新型动态有机硅功能材料。系统探究了该系列材料的化学结构、热性质、力学性能以及动态粘弹性,并详细阐释了其结构-性能关系。具体研究内容如下:1.以5,5’-亚甲基双水杨醛（MSA）与端氨丙基聚二甲基硅氧烷（AP-PDMS）进行席夫碱缩合,得到了一种主链带有水杨醛亚胺结构的新型有机硅聚合物。利用水杨醛亚胺-锌的配位作用,制得一种超分子有机硅弹性体。对聚合物的化学结构和配位结构进行了细致表征。测试了所得弹性体的机械性能,探究了对力学性质进行大范围调控的具体手段,得到的弹性体最优拉伸强度达10.0MPa;以流变测试研究了弹性体的粘弹性,讨论了其可逆网络松弛行为的多种影响因素;表征了此类弹性体在自愈合过程中的化学结构变化和力学恢复效果,并探究了这种材料通过热压和常温溶剂辅助方式的再加工手段;同时利用水杨醛亚胺的配位诱导荧光增强效应,研究了其作为新型绿色荧光涂层的应用前景。2.以MSA和异佛尔酮二异氰酸酯IPDI共同与AP-PDMS进行逐步聚合,随后以MSA上的酚羟基与二苯基甲烷二异氰酸MDI交联,利用形成的氨基甲酸苯酯动态键与牺牲氢键协同作用,制备了一系列具备高韧性和高力学强度的动态自修复有机硅弹性体。通过调控弹性体中两种类型的动态交联键的比例,深入探讨不同类型动态键在材料力学和粘弹性中的协同作用和多重能量耗散机理,为高性能动态有机硅材料的开发提供理论和实践依据。3.以MSA同二氨丙基四甲基二硅氧烷进行席夫碱缩聚,制备一种具有高酚羟基含量的新型含硅聚合物。随后以新型聚合物中高密度的酚羟基与苯硼酸反应,以简便的方法制备了一系列具备高交联密度的动态硼酸苯酯/亚胺有机硅热塑性材料。所得热塑性材料具备60 MPa以上的超高拉伸强度,以及随交联密度变化而可调的柔韧性。对所得材料的热性质进行表征,发现了材料玻璃化转变温度随交联密度变化的大范围可调节性质。对所得的有机硅材料进行了耐水性和抗蠕变性评估,发现玻璃态相锁定效应可以有效提升材料的耐水和抗蠕变能力。所得材料具有良好的可循环性,可以通过热压或者乙醇辅助方式进行再加工。利用其玻璃化转变温度随交联密度变化的特点,我们还开发了此材料的形状记忆功能。4.以MSA同多种不同结构的氨基硅烷偶联剂缩合,制得分子内同时含有酚羟基和硅乙氧基的树脂前驱体,并将其在高温下固化,开发出一种以Si-O-Ar动态键与亚胺共同交联的新型动态胶黏剂材料的简易制备策略。探究了自催化的分子结构对固化过程、力学强度以及Si-O-Ar动态交换速度的影响。将所得胶黏剂用于金属粘接,并研究了其再加工和自修复性能,以及快速常温回收的能力。5.利用水杨醛亚胺结构,设计合成了有机桥连的新型气凝胶。以MSA同氨基硅烷偶联剂缩合,将化学性质稳定的水杨醛亚胺桥连基团引入二氧化硅气凝胶中,得到了高度柔韧的有机-无机杂化材料。对该气凝胶的化学结构、微观形貌、孔径结构、热稳定性等进行了系统表征。研究发现,所得气凝胶具有优秀的耐反复压缩能力,并且具有理想的疏水亲油性,并可以通过漂浮-挤压吸油和重力驱动分离等多种方式进行高效地油水分离。