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【摘 要】 论述水煤浆气化生产的原料气在铜基催化剂作用下，经过三塔精馏生产精甲醇，从源头开始探讨如何降低精甲醇中的乙醇含量。
【关键词】 降低；精甲醇中乙醇含量
前言：
目前，国内以煤为原料生产的粗甲醇中都含有乙醇和其他高碳链碳氢化合物。虽然乙醇对精甲醇产品的质量影响不大，但是甲醇作为生产醋酸等下游产品的生产原料，除需符合国家标准GB338-2004或者美国AA级标准外，还必须使甲醇中乙醇含量不大于100mg/kg，甚至更低，否则醋酸等下游产品中将有大量的杂质生成。很多国外的厂家，尤其是大的厂家都要求甲醇中乙醇含量低于30～60mg/kg。通过对乙醇生成机理和原因的分析，主要在甲醇合成和精馏过程中采取有效措施进行控制，使甲醇产品中的乙醇含量降至10mg/kg以下，满足甲醇的高端市场，为企业赢得良好的经济效益。
一、甲醇中杂质乙醇产生的原因
甲醇合成主反应：
并且有些文献指出，甲醇中的杂质主要是由惰性组分含量高造成的，包括O2、N2、Ar、CH4、CnHm等，烯烃水化后就是醇。
1、循环气中未分离的甲醇气体对乙醇含量的影响
低压合成甲醇系统，由于平衡和速率的限制，合成塔单程转化率低，因此有效气体需分离产物后再循环使用，循环气中未分离的甲醇气体再参与反应产生了杂质乙醇。笔者对2012年的同一套合成系统，在增加甲醇高效分离器前后进行定量分析，安装甲醇全收率分离器后循环气中甲醇含量降低很多，发现粗甲醇中乙醇含量从约800ppm降至约500ppm，所以循环气中未分离的甲醇气体是影响乙醇含量的重要因素。
2、催化剂及操作温度的影响
笔者对3月中旬的同一合成塔，在更换同一类型、同一厂家生产触媒前后的粗甲醇进行过定量分析，触媒末期与初期相比，合成塔操作温度变化很大，发现乙醇含量没有变化，笔者对3月中旬的同一合成塔，在更换不同厂家生产触媒前后的粗甲醇进行过定量分析，发现乙醇含量变化较大，乙醇含量从约500ppm降低至约200ppm，所以操作温度的不同对粗甲醇中乙醇含量影响较小，不同厂家生产的催化剂对乙醇含量影响较大。
3、气体成分的影响
气体成分的影响，主要是合成塔的氢碳比，氢碳比决定着生产效率，对合成系统进行严格气体成分的控制，以铜基催化剂催化，最佳氢碳比为5～6，而且适当高的氢含量还可以减少副反应以及降低催化剂中毒程度，笔者对气体成分在H2：65%、CO：15%、CO2：5%、H/C：3及H2：72%、CO：12%、CO2：4%、H/C：4分别做粗甲醇中乙醇含量的定量分析，发现乙醇含量变化很小。
综上所述，粗甲醇中乙醇含量的多少是多方面因素影响的，其中影响较大的因素为循环气中未分离的甲醇气体含量及催化剂的选择。
二、精馏系统脱除甲醇中杂质乙醇的原理
粗甲醇精馏就是根据粗甲醇中各种组分的沸点和相对和挥发度不同，在精馏塔内的热质传递元件上，通过建立物料、热量和气液相平衡，在汽液相之間连续不断的实现热质的传递，在液相由上向下流动的过程中，由于塔内温度由下向上连续升高，轻组分相对的从液相向汽相中扩散，重组分则相对的向液相凝聚，同时热量从汽相向液相传递，经过反复的多次传递，最终实现轻组分在塔顶集聚，重组分在塔底凝聚。
1、预精馏塔
在预精馏塔中，在预精馏塔的顶部脱除较甲醇沸点低的轻组分，这时也有极少部分乙醇同甲醇形成共沸物，随轻组分一并除去。
2、加压精馏塔
在加压塔中，利用精馏的原理，乙醇等重组分杂质在塔底采出到常压塔中。
3、常压精馏塔
在常压精馏塔中，利用侧线采出乙醇等杂质，常压塔上层采用填料装置，下层采用塔板装置，通过控制常压塔灵敏板的温度，利用各种物料间沸点的不同，将乙醇富集区控制在固定的某层塔板左右，一般在精馏段与提馏段的交汇处，在此塔板处开口侧线采出，采出的物料中乙醇含量在1000PPM以上。
三、精馏系统中影响脱除杂质乙醇的因素
1、精馏系统超负荷生产
很多生产甲醇的系统都经历了在保持原有设备不变的基础上，通过技术指标的优化等手段，将系统扩产的过程，这给系统带来了隐患，如果对精甲醇的级别要求不高，这种方法确实可行，如果对精甲醇的产品质量要求在国际AA级以上，精甲醇中的乙醇含量很难控制在50ppm以下，一般表现为，加压塔采出中乙醇含量高，常压塔采出中含量较低，解决此问题可以尝试通过将甲醇生产负荷后移的方法，即减少加压塔的处理量，加大常压塔的生产负荷。
2、预精馏塔的补水量
在加压塔中乙醇可以和水形成共沸物，共沸物的形成破坏了精馏系统的平衡，导致部分乙醇随塔中的汽相上升到塔顶，经过冷凝采出到精甲醇计量槽，所以要综合各种因素控制预塔的补水量。
3、加压塔回流的大小及温度
回流的大小及温度对加压塔中的乙醇含量控制非常重要，通过拉乌尔定律可以知道，在一定温度下的平衡理想溶液（假设两种溶液可以任意比例相互溶解，互溶无体积效应和热效应）体系中，溶液表面上方的蒸汽中任一组分的分压，等于此纯组分在温度下的饱和蒸汽压乘以其在溶液中的摩尔分数。
4、常压塔灵敏板温度
常压塔灵敏板温度直接影响着乙醇富集区的位置，所以可以认为常压塔灵敏板温度是脱除杂质乙醇的最重要因素，灵敏板温度过高，重组分上移，乙醇富集区即上移，侧线采出不能更好的将乙醇脱除，有部分乙醇随汽相上升至塔顶，继而被采出到精甲醇中。而常压塔灵敏板温度受多方面的影响，比如塔压突然变化，灵敏板温度即随之升高，且升温很快：中压蒸汽压力及温度波动，亦会引起常压塔热源波动，灵敏板温度也随之波动：常压塔补水量的改变亦会应该灵敏板的温度波动。控制常压塔灵敏板的温度需要操作工的细心操作及公用工程的稳定运行。 四、粗甲醇精馏过程中乙醇含量的控制
利用三塔精馏生产精甲醇，其中预精馏塔、加压塔和常压塔选择的是规整板波纹填料，塔的处理量较大，具有高的传质和分离效率。三塔精馏的优点是：流程简单，工艺成熟，精馏塔操作稳定可靠，反应灵敏。
1、预精馏塔的控制
1）预精馏塔不凝气温度的高低影响甲醇中乙醇的含量。三塔精馏流程中，预精馏塔的主要作用是脱除沸点低的轻组分（如二甲醚、甲醛、酮类、甲酸甲醋以及溶解在粗甲醇中的合成气等），预精馏塔不凝气温度高低决定着轻组分的脱除效果，原始设计不凝气温度不高于38度，但实际在此温度下乙醇的共沸物很难脱除干净。通过工艺优化和操作摸索，在铜基催化剂的使用初期、中期，合成副反应较少，粗甲醇的质量比较好，不凝气的温度控制在不高于40度；在铜系催化剂使用后期，合成副反应较多，粗甲醇中含的杂质较多，不凝气的温度控制在40～45度，既可保证轻组分和乙醇共沸物脱除干净，又能减少甲醇的损失，降低能耗，增加效益。
2）预精馏塔加人萃取水，脱除乙醇共沸物。预精馏塔主要脱除沸点低的轻组分等有机杂质，加人萃取水的位置在预精馏塔回流槽上。在预精馏塔回流槽加水萃取，脱除与甲醇沸点相近的轻组分，分离与甲醇沸点接近的甲醇一烷烃等共沸物，对乙醇的共沸物也有预脱除的作用。根据工况，萃取水量要适度，根据精馏系统由低到高的负荷，萃取水量控制在4～8m3/h。
2、加压精馏塔和常压精馏塔的控制
甲醇中的乙醇主要在加压精馏塔和常压精馏塔内分离，工艺上采取提高回流比、控制灵敏层温度、加人萃取水等方法来达到分离乙醇和其他重组分的目的。
1）加压精馏塔的温度控制主要由1.3MPa蒸汽来调节。常压精馏塔的温度控制主要由加压精馏塔顶出来的甲醇气来调节。加压精馏塔、常压精馏塔的调节是互相联系的，称之为“姐妹塔”，两塔温度、压力的调节是很重要的。加压精馏塔、常压精馏塔温度上升，塔内蒸汽量上升，引起塔压上升，就会引起塔底重组分上移，使精甲醇中含水量增大，重组分含量高。塔压上升，相应温度也随着上升，重组分上移，回流槽液位升高，致使精甲醇产品质量不合格。加压精馏塔、常压精馏塔温度下降，轻组分脱除不干净，影响甲醇回收率；压力下降，导致塔温下降，轻组分下移，脱除不净，影响甲醇纯度。因此，加压精馏塔塔顶温度严格控制在115～120度，常压精馏塔灵敏板温度控制在73～85度，这样就保证了两塔乙醇的含量较低，而且能耗等方面也相对的較低。
2）加压精馏塔、常压精馏塔回流比的控制。在甲醇精馏操作中，回流比对精馏塔的操作影响很大，回流比过大，造成精馏塔温度降低，重组分下移，需加大热源才能维持塔内热量平衡，相应地能耗增加，运行不经济；回流比过小，精馏塔温度上升，重组分上移，甲醇中乙醇和水含量易超标。
实际操作中，适当加大回流比，可控制甲醇中乙醇含量。加压精馏塔回流比控制在2.3～3.0，常压精馏塔回流比控制在1.8～2.5（要根据精馏的负荷来调整回流比），而且根据铜系催化剂的使用情况，回流比也有所调整。催化剂前期、中期，回流比可以适当降低0.2～0.5。催化剂中、后期，回流比可以适当提高0.2～0.4。这样，加压精馏塔采出甲醇中乙醇含量由原来200mg/kg降至10mg/kg，常压精馏塔采出甲醇中乙醇含量由原来260mg/kg降至10mg/kg.
3）常压精馏塔萃取水的加人和杂醇油侧线采出的控制。在常压精馏塔第12块塔板处，主要聚集了高沸点物质和乙醇等杂质，高沸点物质、乙醇等杂质的精馏主要是通过常压精馏塔侧线采出量来控制的。若采出温度过低，采出量过大，将造成不必要的浪费；若采出温度过高，采出量较小，会使重组分上移，影响甲醇产品的质量。通过查询资料、反复操作调节，摸索出乙醇采出温度（第12块塔板处的温度）一般控制在73～85度，杂醇油的采出量控制在1～3m3/h。乙醇采出点温度升高，说明萃取水加人量太少，应及时加人萃取水；反之亦然。
采取以上措施对乙醇含量进行控制，保证甲醇产品中的乙醇含量小于10mg/kg。有关控制数据见表1.
五、结语
通过对甲醇合成和精馏的工艺优化和操作总结，采取以上措施对其进行控制，甲醇产品中的乙醇含量小于10mg/kg，甚至更低，大大减少了下游产品中杂质的生成。
参考文献：
[1] GB338-2011工业用甲醇，中国国家标准化管理委员会，2011
[2] IMPCA Methanol Reference Specifications， IMPCA，2012
[3]李浩春主编.分析化学手册化学工业出版社.
[4]夏玉宇主编.化验员实用手册（第三版）化学工业出版社.
【关键词】 降低；精甲醇中乙醇含量
前言：
目前，国内以煤为原料生产的粗甲醇中都含有乙醇和其他高碳链碳氢化合物。虽然乙醇对精甲醇产品的质量影响不大，但是甲醇作为生产醋酸等下游产品的生产原料，除需符合国家标准GB338-2004或者美国AA级标准外，还必须使甲醇中乙醇含量不大于100mg/kg，甚至更低，否则醋酸等下游产品中将有大量的杂质生成。很多国外的厂家，尤其是大的厂家都要求甲醇中乙醇含量低于30～60mg/kg。通过对乙醇生成机理和原因的分析，主要在甲醇合成和精馏过程中采取有效措施进行控制，使甲醇产品中的乙醇含量降至10mg/kg以下，满足甲醇的高端市场，为企业赢得良好的经济效益。
一、甲醇中杂质乙醇产生的原因
甲醇合成主反应：
并且有些文献指出，甲醇中的杂质主要是由惰性组分含量高造成的，包括O2、N2、Ar、CH4、CnHm等，烯烃水化后就是醇。
1、循环气中未分离的甲醇气体对乙醇含量的影响
低压合成甲醇系统，由于平衡和速率的限制，合成塔单程转化率低，因此有效气体需分离产物后再循环使用，循环气中未分离的甲醇气体再参与反应产生了杂质乙醇。笔者对2012年的同一套合成系统，在增加甲醇高效分离器前后进行定量分析，安装甲醇全收率分离器后循环气中甲醇含量降低很多，发现粗甲醇中乙醇含量从约800ppm降至约500ppm，所以循环气中未分离的甲醇气体是影响乙醇含量的重要因素。
2、催化剂及操作温度的影响
笔者对3月中旬的同一合成塔，在更换同一类型、同一厂家生产触媒前后的粗甲醇进行过定量分析，触媒末期与初期相比，合成塔操作温度变化很大，发现乙醇含量没有变化，笔者对3月中旬的同一合成塔，在更换不同厂家生产触媒前后的粗甲醇进行过定量分析，发现乙醇含量变化较大，乙醇含量从约500ppm降低至约200ppm，所以操作温度的不同对粗甲醇中乙醇含量影响较小，不同厂家生产的催化剂对乙醇含量影响较大。
3、气体成分的影响
气体成分的影响，主要是合成塔的氢碳比，氢碳比决定着生产效率，对合成系统进行严格气体成分的控制，以铜基催化剂催化，最佳氢碳比为5～6，而且适当高的氢含量还可以减少副反应以及降低催化剂中毒程度，笔者对气体成分在H2：65%、CO：15%、CO2：5%、H/C：3及H2：72%、CO：12%、CO2：4%、H/C：4分别做粗甲醇中乙醇含量的定量分析，发现乙醇含量变化很小。
综上所述，粗甲醇中乙醇含量的多少是多方面因素影响的，其中影响较大的因素为循环气中未分离的甲醇气体含量及催化剂的选择。
二、精馏系统脱除甲醇中杂质乙醇的原理
粗甲醇精馏就是根据粗甲醇中各种组分的沸点和相对和挥发度不同，在精馏塔内的热质传递元件上，通过建立物料、热量和气液相平衡，在汽液相之間连续不断的实现热质的传递，在液相由上向下流动的过程中，由于塔内温度由下向上连续升高，轻组分相对的从液相向汽相中扩散，重组分则相对的向液相凝聚，同时热量从汽相向液相传递，经过反复的多次传递，最终实现轻组分在塔顶集聚，重组分在塔底凝聚。
1、预精馏塔
在预精馏塔中，在预精馏塔的顶部脱除较甲醇沸点低的轻组分，这时也有极少部分乙醇同甲醇形成共沸物，随轻组分一并除去。
2、加压精馏塔
在加压塔中，利用精馏的原理，乙醇等重组分杂质在塔底采出到常压塔中。
3、常压精馏塔
在常压精馏塔中，利用侧线采出乙醇等杂质，常压塔上层采用填料装置，下层采用塔板装置，通过控制常压塔灵敏板的温度，利用各种物料间沸点的不同，将乙醇富集区控制在固定的某层塔板左右，一般在精馏段与提馏段的交汇处，在此塔板处开口侧线采出，采出的物料中乙醇含量在1000PPM以上。
三、精馏系统中影响脱除杂质乙醇的因素
1、精馏系统超负荷生产
很多生产甲醇的系统都经历了在保持原有设备不变的基础上，通过技术指标的优化等手段，将系统扩产的过程，这给系统带来了隐患，如果对精甲醇的级别要求不高，这种方法确实可行，如果对精甲醇的产品质量要求在国际AA级以上，精甲醇中的乙醇含量很难控制在50ppm以下，一般表现为，加压塔采出中乙醇含量高，常压塔采出中含量较低，解决此问题可以尝试通过将甲醇生产负荷后移的方法，即减少加压塔的处理量，加大常压塔的生产负荷。
2、预精馏塔的补水量
在加压塔中乙醇可以和水形成共沸物，共沸物的形成破坏了精馏系统的平衡，导致部分乙醇随塔中的汽相上升到塔顶，经过冷凝采出到精甲醇计量槽，所以要综合各种因素控制预塔的补水量。
3、加压塔回流的大小及温度
回流的大小及温度对加压塔中的乙醇含量控制非常重要，通过拉乌尔定律可以知道，在一定温度下的平衡理想溶液（假设两种溶液可以任意比例相互溶解，互溶无体积效应和热效应）体系中，溶液表面上方的蒸汽中任一组分的分压，等于此纯组分在温度下的饱和蒸汽压乘以其在溶液中的摩尔分数。
4、常压塔灵敏板温度
常压塔灵敏板温度直接影响着乙醇富集区的位置，所以可以认为常压塔灵敏板温度是脱除杂质乙醇的最重要因素，灵敏板温度过高，重组分上移，乙醇富集区即上移，侧线采出不能更好的将乙醇脱除，有部分乙醇随汽相上升至塔顶，继而被采出到精甲醇中。而常压塔灵敏板温度受多方面的影响，比如塔压突然变化，灵敏板温度即随之升高，且升温很快：中压蒸汽压力及温度波动，亦会引起常压塔热源波动，灵敏板温度也随之波动：常压塔补水量的改变亦会应该灵敏板的温度波动。控制常压塔灵敏板的温度需要操作工的细心操作及公用工程的稳定运行。 四、粗甲醇精馏过程中乙醇含量的控制
利用三塔精馏生产精甲醇，其中预精馏塔、加压塔和常压塔选择的是规整板波纹填料，塔的处理量较大，具有高的传质和分离效率。三塔精馏的优点是：流程简单，工艺成熟，精馏塔操作稳定可靠，反应灵敏。
1、预精馏塔的控制
1）预精馏塔不凝气温度的高低影响甲醇中乙醇的含量。三塔精馏流程中，预精馏塔的主要作用是脱除沸点低的轻组分（如二甲醚、甲醛、酮类、甲酸甲醋以及溶解在粗甲醇中的合成气等），预精馏塔不凝气温度高低决定着轻组分的脱除效果，原始设计不凝气温度不高于38度，但实际在此温度下乙醇的共沸物很难脱除干净。通过工艺优化和操作摸索，在铜基催化剂的使用初期、中期，合成副反应较少，粗甲醇的质量比较好，不凝气的温度控制在不高于40度；在铜系催化剂使用后期，合成副反应较多，粗甲醇中含的杂质较多，不凝气的温度控制在40～45度，既可保证轻组分和乙醇共沸物脱除干净，又能减少甲醇的损失，降低能耗，增加效益。
2）预精馏塔加人萃取水，脱除乙醇共沸物。预精馏塔主要脱除沸点低的轻组分等有机杂质，加人萃取水的位置在预精馏塔回流槽上。在预精馏塔回流槽加水萃取，脱除与甲醇沸点相近的轻组分，分离与甲醇沸点接近的甲醇一烷烃等共沸物，对乙醇的共沸物也有预脱除的作用。根据工况，萃取水量要适度，根据精馏系统由低到高的负荷，萃取水量控制在4～8m3/h。
2、加压精馏塔和常压精馏塔的控制
甲醇中的乙醇主要在加压精馏塔和常压精馏塔内分离，工艺上采取提高回流比、控制灵敏层温度、加人萃取水等方法来达到分离乙醇和其他重组分的目的。
1）加压精馏塔的温度控制主要由1.3MPa蒸汽来调节。常压精馏塔的温度控制主要由加压精馏塔顶出来的甲醇气来调节。加压精馏塔、常压精馏塔的调节是互相联系的，称之为“姐妹塔”，两塔温度、压力的调节是很重要的。加压精馏塔、常压精馏塔温度上升，塔内蒸汽量上升，引起塔压上升，就会引起塔底重组分上移，使精甲醇中含水量增大，重组分含量高。塔压上升，相应温度也随着上升，重组分上移，回流槽液位升高，致使精甲醇产品质量不合格。加压精馏塔、常压精馏塔温度下降，轻组分脱除不干净，影响甲醇回收率；压力下降，导致塔温下降，轻组分下移，脱除不净，影响甲醇纯度。因此，加压精馏塔塔顶温度严格控制在115～120度，常压精馏塔灵敏板温度控制在73～85度，这样就保证了两塔乙醇的含量较低，而且能耗等方面也相对的較低。
2）加压精馏塔、常压精馏塔回流比的控制。在甲醇精馏操作中，回流比对精馏塔的操作影响很大，回流比过大，造成精馏塔温度降低，重组分下移，需加大热源才能维持塔内热量平衡，相应地能耗增加，运行不经济；回流比过小，精馏塔温度上升，重组分上移，甲醇中乙醇和水含量易超标。
实际操作中，适当加大回流比，可控制甲醇中乙醇含量。加压精馏塔回流比控制在2.3～3.0，常压精馏塔回流比控制在1.8～2.5（要根据精馏的负荷来调整回流比），而且根据铜系催化剂的使用情况，回流比也有所调整。催化剂前期、中期，回流比可以适当降低0.2～0.5。催化剂中、后期，回流比可以适当提高0.2～0.4。这样，加压精馏塔采出甲醇中乙醇含量由原来200mg/kg降至10mg/kg，常压精馏塔采出甲醇中乙醇含量由原来260mg/kg降至10mg/kg.
3）常压精馏塔萃取水的加人和杂醇油侧线采出的控制。在常压精馏塔第12块塔板处，主要聚集了高沸点物质和乙醇等杂质，高沸点物质、乙醇等杂质的精馏主要是通过常压精馏塔侧线采出量来控制的。若采出温度过低，采出量过大，将造成不必要的浪费；若采出温度过高，采出量较小，会使重组分上移，影响甲醇产品的质量。通过查询资料、反复操作调节，摸索出乙醇采出温度（第12块塔板处的温度）一般控制在73～85度，杂醇油的采出量控制在1～3m3/h。乙醇采出点温度升高，说明萃取水加人量太少，应及时加人萃取水；反之亦然。
采取以上措施对乙醇含量进行控制，保证甲醇产品中的乙醇含量小于10mg/kg。有关控制数据见表1.
五、结语
通过对甲醇合成和精馏的工艺优化和操作总结，采取以上措施对其进行控制，甲醇产品中的乙醇含量小于10mg/kg，甚至更低，大大减少了下游产品中杂质的生成。
参考文献：
[1] GB338-2011工业用甲醇，中国国家标准化管理委员会，2011
[2] IMPCA Methanol Reference Specifications， IMPCA，2012
[3]李浩春主编.分析化学手册化学工业出版社.
[4]夏玉宇主编.化验员实用手册（第三版）化学工业出版社.