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中图分类号：R12311 文献标识码：A
摘要：本文研究了氟离子选择性电极法、氟试剂分光光度法及离子色谱法测定水样中氟化物的差异，探讨了三种方法的优劣。结果表明：三种方法的标准曲线的相关性均符合实验的技术要求。色谱法的回收率、准确性及精密度高于其他两种方法。
关键词：电极法；分光光度法；离子色谱法；氟化物；方法比较
一、氟化物的性质及危害
氟化物指含氟的二元化合物。与其他卤化物不同，氟化银可溶于水。氟化氢的水溶液称氢氟酸，是一种弱酸。氟普遍存在于自然水体中，人体各组织中都含有氟，但主要积聚在牙齿和骨筋中。适当的氟是人体所必需的，过量的氟对人体有危害，氟化钠对人的致死量为6～12克，饮用水含2.4～5毫克/升则可出现氟骨症。其致毒机理为，氟离子会与血液中的钙离子结合，生成不溶的氟化钙，从而进一步造成低血钙症[1]。氟化氢在相比之下更加危险，因为它具有腐蚀性和挥发性，因此可通过吸入或皮肤吸收而进入人体，造成氟中毒。
目前，氟化物的测定方法主要包括离子选择性电极法、氟试剂分光光度法和离子色谱法[2]。本文主要对这三种方法的标准曲线、准确度、精确度、加标回收率进行比较，分析了三种方法的优缺点，以下是对这三种方法的比较分析。
二、氟化物的检测方法比较
（一）仪器与试样
仪器：氟离子选择性电极；饱和甘汞电极；ph-3c 型ph 计；723s型分光光度计；美国戴安ics5000型离子色谱仪。
水样：采集5个实际水样进行分析，分别为浅层地下水、河水、海水、长江水、工厂废水，每个采样点水样平行测定5次，取平均值进行加标回收率试验。
（二）操作步骤
1.离子选择电极法
分别移取浓度为10μg/ ml氟标准溶液0. 00、1. 00、2.00、5. 00、10. 00、20. 00 ml 分别置于50 ml比色管中，然后分各加入10 ml tisab缓冲溶液，用蒸馏水定容至刻度，摇匀后倾入放入搅拌子的聚乙烯烧杯中，插入氟离子电极和甘汞电极，读取电位值（mv） ，以mv 为纵坐标，以lgc为横坐标，绘制标准曲线[3]。
测定水样时，取水样20 ml，调ph 为5.2，按以上步骤测mv值，在标准曲线上查出水样中f- 的浓度（μg/ml） 。
2.氟试剂分光光度法
吸取一定量的氟标液于25ml比色管中，加去离子水至10ml，准确吸取10ml混合显色剂，用去离子水稀释到刻度，配成mf-分别为0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0μg的标准溶液，摇匀。放置30min后，用1cm比色皿在620nm波长处，以去离子水或试剂空白作参比，测定吸光度。以吸光度为纵坐标，氟离子含量的绝对量为横坐标绘制标准曲线。水样的测定过程同标线测定方法[4]。
3.离子色谱法
将浓度为1000 mg /l的f- 标准溶液稀释，配制成10m g /l f-标准储备液，然后分别配成f- 浓度为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg /l的系列标准溶液。标准系列溶液进离子色谱进行分析测定，以峰面积值（s）与氟离子浓度（c）的直线回归方程。
将水样经0.45μm过滤器注入离子色谱仪的进样系统中，通过工作站软件chrome leon 自动控制进样分析和采集数据，并进行定量分析[5]。
（三）三种方法比较分析
1.标准曲线比较
通过前文，可以总结出三种方法的工作曲线分别为：电极法e=333.1-61.02lgc，相关系数r=0.9995，分光光度法：a=0.026m+0.032，相关系数r=0.9993，离子色谱法s= 0.563c-0.003，相关系数r=0.9997，说明这三种方法的相关性都很好。
2.准确度及精密度
使用三种方法分别对氟化物标准溶液（浓度为1.00 mg/l）进行5次测定， 其变异系数分别为1.03%、1.53%和0.44%，表明三种方法的测定结果均符合质控要求。
离子色谱法标准偏差、变异系数最小， 说明离子色谱法的精密度最高，其次为电极法。
3.加标回收率
分别以五个水样的平均值进行加标回收试验，：电极法的平均回收率为99.16%，分光光度法的平均回收率为98.20%，离子色谱法的平均回收率是99.62%。离子色谱法的回收率比其他两种方法的的回收率更接近100 %，证明离子色谱法具有更高的准确度。
4.三种方法优缺点比较
由于离子选择电极法所用的仪器设备简单，因此多适用于测定地表水、地下水和工业废水中的氟化物，检测范围较宽，且浑浊的、有颜色的水样也可测定。目前，它是比较常用的经典的测定方法。但是在分析过程中氟离子易受到来自ph、金属离子及温度等因素的影响，且必须由人工操作实验，属于人工定量分析。
氟试剂分光光度法测量误差相对较大，所需的氟试剂溶液及硝酸镧溶液不稳定，容易生产絮状物质，对实验产生影响，并且反应的显色时间长、显色反应不稳定，受温度、水样的颜色影响较大，但是此法操作简单，便于计算。
离子色谱法具有较高的选择性，且灵敏度高，方法简单、快速、相对干扰较少、检出限低，准确度和精密度相对较高，常用于测定降雨、地表水、地下水中的微量氟化物分析。离子色谱法减少了工作量，同时提高了工作效率。因为它可以实现自动进样、自动进行定性和定量分析。但是离子色谱仪价格昂贵，增加了测定的成本，目前还难以普及。
三、结论
通过以上分析表明：
1.氟离子电极法设备简单，不受水的颜色及浊度的影响。
2.电极法和分光光度法适合测定较高浓度的氟化物，水平上无差异。
3.离子色谱法的回收率相对最高，其次为电极法，均高于分光光度法。
4.电极法是一种快速准确、测定范围宽、便于现场分析水样中氟含量的有效方法。
5.离子色谱法适合测定水中微量的氟化物。
离子选择电极法、分光光度法和离子色谱法测定水中的氟化物，其方法的精密度、准确度，均符合相应技术要求，因此三种方法都可作为测定水中氟含量的方法。如果要精确测定水中微量的氟化物，应选择离子色谱法。
参考文献：
[1]黄海燕.工业废水中氟的两种测定方法的结果比较[j].中国卫生检验杂志，2001，11（5）：575.
[2]夏晓萍.离子选择电极法测定水中氟化物的研究与探讨[j].重庆环境科学，2003， 25（9）： 71-72.
[3]国家环保局水和废水监测分析方法编委会. 水和废水监分析方法[m]. 第4版，中国环境科学出版社， 2002： 211- 222.
作者简介：汪蕾（1980.07-），安徽池州人，助理工程师，从事化验检测工作十四年。
摘要：本文研究了氟离子选择性电极法、氟试剂分光光度法及离子色谱法测定水样中氟化物的差异，探讨了三种方法的优劣。结果表明：三种方法的标准曲线的相关性均符合实验的技术要求。色谱法的回收率、准确性及精密度高于其他两种方法。
关键词：电极法；分光光度法；离子色谱法；氟化物；方法比较
一、氟化物的性质及危害
氟化物指含氟的二元化合物。与其他卤化物不同，氟化银可溶于水。氟化氢的水溶液称氢氟酸，是一种弱酸。氟普遍存在于自然水体中，人体各组织中都含有氟，但主要积聚在牙齿和骨筋中。适当的氟是人体所必需的，过量的氟对人体有危害，氟化钠对人的致死量为6～12克，饮用水含2.4～5毫克/升则可出现氟骨症。其致毒机理为，氟离子会与血液中的钙离子结合，生成不溶的氟化钙，从而进一步造成低血钙症[1]。氟化氢在相比之下更加危险，因为它具有腐蚀性和挥发性，因此可通过吸入或皮肤吸收而进入人体，造成氟中毒。
目前，氟化物的测定方法主要包括离子选择性电极法、氟试剂分光光度法和离子色谱法[2]。本文主要对这三种方法的标准曲线、准确度、精确度、加标回收率进行比较，分析了三种方法的优缺点，以下是对这三种方法的比较分析。
二、氟化物的检测方法比较
（一）仪器与试样
仪器：氟离子选择性电极；饱和甘汞电极；ph-3c 型ph 计；723s型分光光度计；美国戴安ics5000型离子色谱仪。
水样：采集5个实际水样进行分析，分别为浅层地下水、河水、海水、长江水、工厂废水，每个采样点水样平行测定5次，取平均值进行加标回收率试验。
（二）操作步骤
1.离子选择电极法
分别移取浓度为10μg/ ml氟标准溶液0. 00、1. 00、2.00、5. 00、10. 00、20. 00 ml 分别置于50 ml比色管中，然后分各加入10 ml tisab缓冲溶液，用蒸馏水定容至刻度，摇匀后倾入放入搅拌子的聚乙烯烧杯中，插入氟离子电极和甘汞电极，读取电位值（mv） ，以mv 为纵坐标，以lgc为横坐标，绘制标准曲线[3]。
测定水样时，取水样20 ml，调ph 为5.2，按以上步骤测mv值，在标准曲线上查出水样中f- 的浓度（μg/ml） 。
2.氟试剂分光光度法
吸取一定量的氟标液于25ml比色管中，加去离子水至10ml，准确吸取10ml混合显色剂，用去离子水稀释到刻度，配成mf-分别为0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0μg的标准溶液，摇匀。放置30min后，用1cm比色皿在620nm波长处，以去离子水或试剂空白作参比，测定吸光度。以吸光度为纵坐标，氟离子含量的绝对量为横坐标绘制标准曲线。水样的测定过程同标线测定方法[4]。
3.离子色谱法
将浓度为1000 mg /l的f- 标准溶液稀释，配制成10m g /l f-标准储备液，然后分别配成f- 浓度为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg /l的系列标准溶液。标准系列溶液进离子色谱进行分析测定，以峰面积值（s）与氟离子浓度（c）的直线回归方程。
将水样经0.45μm过滤器注入离子色谱仪的进样系统中，通过工作站软件chrome leon 自动控制进样分析和采集数据，并进行定量分析[5]。
（三）三种方法比较分析
1.标准曲线比较
通过前文，可以总结出三种方法的工作曲线分别为：电极法e=333.1-61.02lgc，相关系数r=0.9995，分光光度法：a=0.026m+0.032，相关系数r=0.9993，离子色谱法s= 0.563c-0.003，相关系数r=0.9997，说明这三种方法的相关性都很好。
2.准确度及精密度
使用三种方法分别对氟化物标准溶液（浓度为1.00 mg/l）进行5次测定， 其变异系数分别为1.03%、1.53%和0.44%，表明三种方法的测定结果均符合质控要求。
离子色谱法标准偏差、变异系数最小， 说明离子色谱法的精密度最高，其次为电极法。
3.加标回收率
分别以五个水样的平均值进行加标回收试验，：电极法的平均回收率为99.16%，分光光度法的平均回收率为98.20%，离子色谱法的平均回收率是99.62%。离子色谱法的回收率比其他两种方法的的回收率更接近100 %，证明离子色谱法具有更高的准确度。
4.三种方法优缺点比较
由于离子选择电极法所用的仪器设备简单，因此多适用于测定地表水、地下水和工业废水中的氟化物，检测范围较宽，且浑浊的、有颜色的水样也可测定。目前，它是比较常用的经典的测定方法。但是在分析过程中氟离子易受到来自ph、金属离子及温度等因素的影响，且必须由人工操作实验，属于人工定量分析。
氟试剂分光光度法测量误差相对较大，所需的氟试剂溶液及硝酸镧溶液不稳定，容易生产絮状物质，对实验产生影响，并且反应的显色时间长、显色反应不稳定，受温度、水样的颜色影响较大，但是此法操作简单，便于计算。
离子色谱法具有较高的选择性，且灵敏度高，方法简单、快速、相对干扰较少、检出限低，准确度和精密度相对较高，常用于测定降雨、地表水、地下水中的微量氟化物分析。离子色谱法减少了工作量，同时提高了工作效率。因为它可以实现自动进样、自动进行定性和定量分析。但是离子色谱仪价格昂贵，增加了测定的成本，目前还难以普及。
三、结论
通过以上分析表明：
1.氟离子电极法设备简单，不受水的颜色及浊度的影响。
2.电极法和分光光度法适合测定较高浓度的氟化物，水平上无差异。
3.离子色谱法的回收率相对最高，其次为电极法，均高于分光光度法。
4.电极法是一种快速准确、测定范围宽、便于现场分析水样中氟含量的有效方法。
5.离子色谱法适合测定水中微量的氟化物。
离子选择电极法、分光光度法和离子色谱法测定水中的氟化物，其方法的精密度、准确度，均符合相应技术要求，因此三种方法都可作为测定水中氟含量的方法。如果要精确测定水中微量的氟化物，应选择离子色谱法。
参考文献：
[1]黄海燕.工业废水中氟的两种测定方法的结果比较[j].中国卫生检验杂志，2001，11（5）：575.
[2]夏晓萍.离子选择电极法测定水中氟化物的研究与探讨[j].重庆环境科学，2003， 25（9）： 71-72.
[3]国家环保局水和废水监测分析方法编委会. 水和废水监分析方法[m]. 第4版，中国环境科学出版社， 2002： 211- 222.
作者简介：汪蕾（1980.07-），安徽池州人，助理工程师，从事化验检测工作十四年。