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【摘要】目前由于TiO2纳米管大的比表面积和高的催化性能而成为纳米材料研究中的新焦点.本文试就近年来TiO2纳米管的改性及其光催化性能应用的新研究成果作一综述。
【关键词】TiO2纳米管 改性 光催化性能
【中图分类号】C42 【文献标识码】A 【文章编号】1009-9646(2008)09(a)-0128-02
2001年美国科学家Grimes利用电化学阳极氧化的方法在纯钛表面制备了TiO2纳米管阵列材料[1],由此引起了人们对TiO2纳米管的研究兴趣.TiO2纳米管是纳米TiO2纳一种新的存在形式与其他形态的纳米TiO2材料相比,它具有更大的比表面积和更强的吸附能力,有望进一步提高TiO2的光电转化效率和光催化性能[2],特别是若能对该纳米管进行掺杂改性,则TiO2纳米管的催化活性将得到大大的改善。
1976年,J H Carry报道了纳米TiO2光催化氧化法用于污水中PCB化合物脱氯去毒的成功结果后,半导体纳米TiO2光催化技术被用于水处理领域的各个方面.纳米TiO2光催化氧化技术的优点是:降解速度快、降解无选择性、氧化反应条件温和、投资少、能耗低、无二次污染、应用范围广[3]。因此具有广阔的应用前景.但高比表面积的TiO2纳米管作为光催化剂还鲜有报道,对其光催化性能和应用的研究还处于起步阶段.
目前国内外对于TiO2纳米管的制备的理论和实践应用方面的研究工作已有大量报道.本文试就近年来TiO2纳米管的改性及其光催化性能应用的研究进展作一综述.
1 提高TiO2纳米管光催化性能的途径
1.1 非金属掺杂
非金属元素掺杂可以有效减小带隙,拓展光谱响应范围.当部分非金属元素以掺杂的形式进入TiO2晶格后,形成“非金属元素—Ti—O”网络。这些杂化网络的形成增加了颗粒的活性比表面积和表面缺陷,有利于半导体粒子的光生电子——空穴的分离,从而提高材料的光催化性[4]。庄惠芳等[5]研究发现,在制备掺氮TiO2纳米管时,由于TiO2经N掺杂后,N2p和O2p轨道发生交叠形成新的价带,价带位置移向导带,导带紧带宽度减小,电子在光激发下由价带跃迁到到带的能量降低,从而使N掺杂样品TiO2的吸收边向可见光方向发生红移.另外2007年Schmuki等实现了在后处理过程中进行C掺杂,掺杂后的近代宽度可达1.5eV,的响应范围可拓展至近红外区[6]。
1.2 金属掺杂
1.2.1 贵金属修饰
贵金属修饰不仅可以改变体系的电子分布,形成能垫,进一步抑制光生电子和空穴的复合,还可以使的最大吸收波长红移,提高可见光的利用率[7]。比如在表面负载Au[8],结果表明Au作为催化剂的活性中心能有效地降低光生电子和空穴的复合率,从而提高了催化剂的活性.尽管TiO2纳米管对CO氧化不呈催化性,但掺金后的TiO2纳米管却显示出催化性。
1.2.2 金属离子掺杂
金属离子的掺杂是利用物理或化学的方法,将金属离子引入到晶格结构内部,从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格内型、改变光生电子和空穴的运动情况,调整其分布状态或者能带结构,最终导致的光催化活性发生改变[7]。以掺杂Zn为例,赵惠敏等人研究发现,TiO2表层Ti—O—Zn元素的键合会破坏原有的晶格结构,加之掺杂ZnO的小团蔟与晶格结构的相互作用引起TiO2的晶格畸变,二者的共同作用引起的晶格结构形成晶格缺陷,有可能导致Zn掺杂电极的光吸收带边红移[9]。但半导体中掺杂不同的金属离子引起的变化是不一样的,只有一些特定的金属离子有利于提高光量子效率,其他金属离子的掺杂反而是有害的.Choi[10]研究了21种金属离子对TiO2粒子的掺杂效果,研究结果表明,0.1%-0.5%的Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re3+、V3+和Rh3+的掺杂能促进光催化反应,而Co3+的掺杂有碍反应的进行.具有闭壳层电子构型的金属如Li+、Mg2+、Al3+、Zn2+、Ga3+、Zr4+、Nb5+、Sn4+、Sb5+、Ta5+等的掺杂影响很小.目前Fe3+是使用最广泛和最有效的掺杂离子.
1.3 半导体复合
半导体复合主要是利用纳米粒子间的耦合作用获得半导体复合体,可分为半导体—绝缘体复合以及半导体—半导体复合两种方法.绝缘体大多起载体作用.半导体—半导体复合时由于两种半导体的导带、价带、禁带宽度不一致,在复合后,光生载流子在能隙不同的两种半导体之间发生传输与分离,从而降低了光生电子—空穴对的复合率[11]。方宁等人用水热法制成了SiO2—TiO2纳米管,其所在的反应体系对酸性橙Ⅱ目标物的去除率和降解率高出TiO2纳米管10[12]。彭秧[13]等报道了ZnO/TiO2复合材料光催化性能的提高.另外,最新研究发现,用氧化镧掺杂TiO2纳米管后减小了纳米管晶粒尺寸,这说明La的存在减缓了TiO2纳米管的粒子的增长.可能是由于镧离子的存在改变了粒子表面的结构使晶粒扩散势垒升高,粒子得不到正常的生长[14]。对CdS/TiO2、TiO2/CdSe、TiO2/SnO2、TiO2/PbS、TiO2/WO3等体系的研究均表明,复合半导体比单个半导体具有更高的催化活性。
2 TiO2纳米管的光催化性应用
TiO2纳米管优异的光催化、光电、传感性能已引起人们的极大关注。目前,有关TiO2纳米管的光催化性能的研究还很少。但作为新型的绿色环保性材料,TiO2纳米管阵列各方面潜在的优越性能正一步步展现出来[15].Amar Kumbhar等采用改性溶胶——凝胶法制备得负载三价铁的颗粒,在染料降解实验中,当可见光照射到的带隙上时.可以明显观察其具有光催化作用[16]。近年来,国内外学者通过实验证明了TiO2纳米管能有效降解水中的某些有机污染物,且具有比纳米TiO2更好的降解效果.Xie Y B利用阳极氧化法制得的TiO2纳米管来降解双酚A[17]。通过实验发现[18],在紫外光3h,没有催化剂的情形下,BPA的降解率为2.9%,而TiO2纳米存在条件下的达80.1%,比一般TiO2纳米管物质的降解率高出51.1%.又如Quan等考察表明TiO2纳米管阵列对五氯苯酚降解速率是同样条件下TiO2纳米粉末的1.86倍,对TOC去除率则高出20%。在氧化电压为20V,氧化时间为20min时获得的阵列经过400热处理后,在光照40min时对甲基橙的催化降解率达99.6%[3]。此外研究发现TiO2纳米管对甲基兰［19］、亚甲基兰、苯酚、4—氯苯酚等水中污染物均有良好的降解效果。
3 结语
人类进入二十一世纪后,环境污染的控制和治理是人类社会面临和亟待解决的重大课题.纳米TiO2光催化技术应用于水处理时,当水中有机污染物浓度很高或用其它技术方法很难降解时,有着更明显的优势.因而将具有更大的比表面积和更高的催化性能TiO2纳米管应用于水处理,必将引起水处理技术的一场革命成为纳米材料研究中新的焦点.
目前将纳米TiO2光催化技术应用于水处理国内大都还限于实验室水平,尚未有把该技术投入实际应用的报道.要真正把该技术投入实际还有赖于深入的基础研究尤其是应用基础研究。相信随着对TiO2纳米管改性研究的不断深入,光催化性能的应用前景将更加广阔,经济、社会效益也将显著提高.
参考文献
[1] DaWei G ,Grimes C A ,Varghese O K,et al Mater. Res. Soc,2001,16:3331—3334
[2] 张云怀,胡夫,肖鹏 TiO2纳米管的制备与应用研究[J].材料导报, 2007年5月, 第21卷专辑Ⅷ.
[3] 邵颖,薛宽宏,陈巧玲等TiO2纳米管的光催化作用[J].应用化学,第20卷第5期433-436.
[4] LuWen—lu,SHI Li—yi,XIE Xiao feng,et al Preparation and characterization of nano—sizedN—doped titania photocatalyst induced by visible light[J].Journal of Shang Hai University (Nature Science Edition)2004,10(3):289—292.
[5] 庄惠芳,赖跃坤,李静等.氮掺杂TiO2纳米管阵列的制备及其可见光电催化活性研究[J].电化学第13卷.第三期284-287.
[6] Halm R, Ghicov A , Schmuki P. Nanotechnology ,2007,18:105604
[7] Serpone N, Texier I ,Zhao J ,et al ,J .Photobiol,A, 2000,136(3) :145—155.
[8] 朱宝林,郭琦,王淑荣等 金掺杂TiO2纳米管的制备及其低温CO氧化催化性能 [J].工业催化.2005年 第13卷增刊.725-727.
[9] 赵惠敏,陈越,阮修莉.Zn掺杂TiO2纳米管电极制备及其对五氯酚的光电催化降解[J].科学通报.第52卷.第2期.158-162.
[10]Hiroshi Y., Cryt. Rev. Solid State Mater. Sci.,1993, 18: 69
[11]刘守新,刘鸿,光催化及光电催化基础与应用.北京化学工业出版社.2006,80.
[12]方宁,李勇新,金平.SiO2—TiO2纳米管的制备及其光催化性能的研究[J].环境科学与技术第.30卷.第3期.34-36.
[13]彭秧,侯林瑞,原长洲ZnO/TiO2复合材料的制备及其光催化性能[J].新疆大学学报第24卷.第2期.195-199.
[14]卢新宁,张宁等.氧化镧掺杂TiO2纳米管的研究及光催化性能的研究[J].有色金属(冶炼部分)2007年第1期46-49.
[15]Amar Kumbhar,George Chumanor [J]. Journal of Nanoparticles Rearch ,2005,7:489—498.
[16]Xie Y B Photoelectrochemical application of nanotubliar titania photoanode [J].Electrochcmica Acta,2006,51:3399.
[17]Quan X ,Yang S, Zhao H, et al Environ Sci Technol 2005 39:3770—3775.
[18]陶海军等 TiO2纳米管阵列的制备/热处理及光催化性能[J].中国有色金属学报.第17卷.第5期.693-698.
[19]徐惠等.TiO2纳米管的水热合成表征及其光催化性能研究[J].环境污染与防治.第28卷.第2期.81-83.
【关键词】TiO2纳米管 改性 光催化性能
【中图分类号】C42 【文献标识码】A 【文章编号】1009-9646(2008)09(a)-0128-02
2001年美国科学家Grimes利用电化学阳极氧化的方法在纯钛表面制备了TiO2纳米管阵列材料[1],由此引起了人们对TiO2纳米管的研究兴趣.TiO2纳米管是纳米TiO2纳一种新的存在形式与其他形态的纳米TiO2材料相比,它具有更大的比表面积和更强的吸附能力,有望进一步提高TiO2的光电转化效率和光催化性能[2],特别是若能对该纳米管进行掺杂改性,则TiO2纳米管的催化活性将得到大大的改善。
1976年,J H Carry报道了纳米TiO2光催化氧化法用于污水中PCB化合物脱氯去毒的成功结果后,半导体纳米TiO2光催化技术被用于水处理领域的各个方面.纳米TiO2光催化氧化技术的优点是:降解速度快、降解无选择性、氧化反应条件温和、投资少、能耗低、无二次污染、应用范围广[3]。因此具有广阔的应用前景.但高比表面积的TiO2纳米管作为光催化剂还鲜有报道,对其光催化性能和应用的研究还处于起步阶段.
目前国内外对于TiO2纳米管的制备的理论和实践应用方面的研究工作已有大量报道.本文试就近年来TiO2纳米管的改性及其光催化性能应用的研究进展作一综述.
1 提高TiO2纳米管光催化性能的途径
1.1 非金属掺杂
非金属元素掺杂可以有效减小带隙,拓展光谱响应范围.当部分非金属元素以掺杂的形式进入TiO2晶格后,形成“非金属元素—Ti—O”网络。这些杂化网络的形成增加了颗粒的活性比表面积和表面缺陷,有利于半导体粒子的光生电子——空穴的分离,从而提高材料的光催化性[4]。庄惠芳等[5]研究发现,在制备掺氮TiO2纳米管时,由于TiO2经N掺杂后,N2p和O2p轨道发生交叠形成新的价带,价带位置移向导带,导带紧带宽度减小,电子在光激发下由价带跃迁到到带的能量降低,从而使N掺杂样品TiO2的吸收边向可见光方向发生红移.另外2007年Schmuki等实现了在后处理过程中进行C掺杂,掺杂后的近代宽度可达1.5eV,的响应范围可拓展至近红外区[6]。
1.2 金属掺杂
1.2.1 贵金属修饰
贵金属修饰不仅可以改变体系的电子分布,形成能垫,进一步抑制光生电子和空穴的复合,还可以使的最大吸收波长红移,提高可见光的利用率[7]。比如在表面负载Au[8],结果表明Au作为催化剂的活性中心能有效地降低光生电子和空穴的复合率,从而提高了催化剂的活性.尽管TiO2纳米管对CO氧化不呈催化性,但掺金后的TiO2纳米管却显示出催化性。
1.2.2 金属离子掺杂
金属离子的掺杂是利用物理或化学的方法,将金属离子引入到晶格结构内部,从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格内型、改变光生电子和空穴的运动情况,调整其分布状态或者能带结构,最终导致的光催化活性发生改变[7]。以掺杂Zn为例,赵惠敏等人研究发现,TiO2表层Ti—O—Zn元素的键合会破坏原有的晶格结构,加之掺杂ZnO的小团蔟与晶格结构的相互作用引起TiO2的晶格畸变,二者的共同作用引起的晶格结构形成晶格缺陷,有可能导致Zn掺杂电极的光吸收带边红移[9]。但半导体中掺杂不同的金属离子引起的变化是不一样的,只有一些特定的金属离子有利于提高光量子效率,其他金属离子的掺杂反而是有害的.Choi[10]研究了21种金属离子对TiO2粒子的掺杂效果,研究结果表明,0.1%-0.5%的Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re3+、V3+和Rh3+的掺杂能促进光催化反应,而Co3+的掺杂有碍反应的进行.具有闭壳层电子构型的金属如Li+、Mg2+、Al3+、Zn2+、Ga3+、Zr4+、Nb5+、Sn4+、Sb5+、Ta5+等的掺杂影响很小.目前Fe3+是使用最广泛和最有效的掺杂离子.
1.3 半导体复合
半导体复合主要是利用纳米粒子间的耦合作用获得半导体复合体,可分为半导体—绝缘体复合以及半导体—半导体复合两种方法.绝缘体大多起载体作用.半导体—半导体复合时由于两种半导体的导带、价带、禁带宽度不一致,在复合后,光生载流子在能隙不同的两种半导体之间发生传输与分离,从而降低了光生电子—空穴对的复合率[11]。方宁等人用水热法制成了SiO2—TiO2纳米管,其所在的反应体系对酸性橙Ⅱ目标物的去除率和降解率高出TiO2纳米管10[12]。彭秧[13]等报道了ZnO/TiO2复合材料光催化性能的提高.另外,最新研究发现,用氧化镧掺杂TiO2纳米管后减小了纳米管晶粒尺寸,这说明La的存在减缓了TiO2纳米管的粒子的增长.可能是由于镧离子的存在改变了粒子表面的结构使晶粒扩散势垒升高,粒子得不到正常的生长[14]。对CdS/TiO2、TiO2/CdSe、TiO2/SnO2、TiO2/PbS、TiO2/WO3等体系的研究均表明,复合半导体比单个半导体具有更高的催化活性。
2 TiO2纳米管的光催化性应用
TiO2纳米管优异的光催化、光电、传感性能已引起人们的极大关注。目前,有关TiO2纳米管的光催化性能的研究还很少。但作为新型的绿色环保性材料,TiO2纳米管阵列各方面潜在的优越性能正一步步展现出来[15].Amar Kumbhar等采用改性溶胶——凝胶法制备得负载三价铁的颗粒,在染料降解实验中,当可见光照射到的带隙上时.可以明显观察其具有光催化作用[16]。近年来,国内外学者通过实验证明了TiO2纳米管能有效降解水中的某些有机污染物,且具有比纳米TiO2更好的降解效果.Xie Y B利用阳极氧化法制得的TiO2纳米管来降解双酚A[17]。通过实验发现[18],在紫外光3h,没有催化剂的情形下,BPA的降解率为2.9%,而TiO2纳米存在条件下的达80.1%,比一般TiO2纳米管物质的降解率高出51.1%.又如Quan等考察表明TiO2纳米管阵列对五氯苯酚降解速率是同样条件下TiO2纳米粉末的1.86倍,对TOC去除率则高出20%。在氧化电压为20V,氧化时间为20min时获得的阵列经过400热处理后,在光照40min时对甲基橙的催化降解率达99.6%[3]。此外研究发现TiO2纳米管对甲基兰［19］、亚甲基兰、苯酚、4—氯苯酚等水中污染物均有良好的降解效果。
3 结语
人类进入二十一世纪后,环境污染的控制和治理是人类社会面临和亟待解决的重大课题.纳米TiO2光催化技术应用于水处理时,当水中有机污染物浓度很高或用其它技术方法很难降解时,有着更明显的优势.因而将具有更大的比表面积和更高的催化性能TiO2纳米管应用于水处理,必将引起水处理技术的一场革命成为纳米材料研究中新的焦点.
目前将纳米TiO2光催化技术应用于水处理国内大都还限于实验室水平,尚未有把该技术投入实际应用的报道.要真正把该技术投入实际还有赖于深入的基础研究尤其是应用基础研究。相信随着对TiO2纳米管改性研究的不断深入,光催化性能的应用前景将更加广阔,经济、社会效益也将显著提高.
参考文献
[1] DaWei G ,Grimes C A ,Varghese O K,et al Mater. Res. Soc,2001,16:3331—3334
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[3] 邵颖,薛宽宏,陈巧玲等TiO2纳米管的光催化作用[J].应用化学,第20卷第5期433-436.
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[5] 庄惠芳,赖跃坤,李静等.氮掺杂TiO2纳米管阵列的制备及其可见光电催化活性研究[J].电化学第13卷.第三期284-287.
[6] Halm R, Ghicov A , Schmuki P. Nanotechnology ,2007,18:105604
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[8] 朱宝林,郭琦,王淑荣等 金掺杂TiO2纳米管的制备及其低温CO氧化催化性能 [J].工业催化.2005年 第13卷增刊.725-727.
[9] 赵惠敏,陈越,阮修莉.Zn掺杂TiO2纳米管电极制备及其对五氯酚的光电催化降解[J].科学通报.第52卷.第2期.158-162.
[10]Hiroshi Y., Cryt. Rev. Solid State Mater. Sci.,1993, 18: 69
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[12]方宁,李勇新,金平.SiO2—TiO2纳米管的制备及其光催化性能的研究[J].环境科学与技术第.30卷.第3期.34-36.
[13]彭秧,侯林瑞,原长洲ZnO/TiO2复合材料的制备及其光催化性能[J].新疆大学学报第24卷.第2期.195-199.
[14]卢新宁,张宁等.氧化镧掺杂TiO2纳米管的研究及光催化性能的研究[J].有色金属(冶炼部分)2007年第1期46-49.
[15]Amar Kumbhar,George Chumanor [J]. Journal of Nanoparticles Rearch ,2005,7:489—498.
[16]Xie Y B Photoelectrochemical application of nanotubliar titania photoanode [J].Electrochcmica Acta,2006,51:3399.
[17]Quan X ,Yang S, Zhao H, et al Environ Sci Technol 2005 39:3770—3775.
[18]陶海军等 TiO2纳米管阵列的制备/热处理及光催化性能[J].中国有色金属学报.第17卷.第5期.693-698.
[19]徐惠等.TiO2纳米管的水热合成表征及其光催化性能研究[J].环境污染与防治.第28卷.第2期.81-83.