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摘要：黑索今是目前火炸药领域应用较多的含能材料之一，目前我国黑索今的工业制备工艺产率较低，制备反应过程为硝化反应，硝解机理的推测是学术界需要攻克的难点问题。本文从目前黑索今工业制备方法出发，分析了目前学者们对反应中间体的研究，总结了学术界对硝解机理的推测结果，为提高工业制备黑索今得率起到一定的指导作用。
关键词：黑索今；乌洛托品；硝解；机理
黑索今（RDX），即环三亚甲基三硝胺，化学结构式如图1所示，因为具有较高的爆炸能量，是目前含能材料领域研究的热点，与苦味酸、2，4，6-三硝基甲苯并称为世界范围内最具意义的火炸药[1]。黑索今作为一种含能材料，但具有良好的化学稳定性，常被用于雷管、导爆索、传爆药、火箭推进剂及发射药的生产工艺中[2]。硝解法和醋酸酐法是目前工业制备黑索今较为常用的两大方法，其本质为硝化反应[3]。在有机物分子中引入硝基基团的反应称之为硝化反应。我国工业制备黑索今原料利用率极低，约40%，成为影响黑索今得率的主要因素[4]。过去几年，众多学者通过跟踪分析黑索今制备过程中的硝解机理，意为提高工业制备黑索今的得率。
1 黑索金的工业制备方法
1.1硝解法直接制备黑索今
直接硝解法是目前工业制备黑索今最常用的方法，其原理是乌洛托品与浓硝酸直接反应，一步生成黑索今，反应方式有两种，分别如下：
乌洛托品与浓硝酸的直接硝解反应产物较为复杂，除了黑索今这一主要产物之外，还会衍生许多副产物。为了使主、副产物得到有效分离，在硝解反应结束后，研究者们一般采用对产物进行氧化结晶，使硝酸铵在热的作用下分解，生成氮气、二氧化碳和水等易于分离的物质[5]。
乌洛托品硝解法作为工业制备黑索今最重要的方法，具有反应过程简单、原材料成本低，反应过程所需要的设备也相对简单，最重要的是直接硝解反应具有较好的安全性，这是火药生产中需要注意的重点问题。然而，直接硝解法也存在一些弊端，例如反应产率低，且反应液中的废酸难以处理，容易对环境造成危害。
1.2醋酸酐法
醋酸酐法，也被称为无水醋酸法，是在反应原料中除了加入浓硝酸外，还有硝酸铵和醋酸。醋酸酐的作用为脱水剂，以降低浓硝酸用量，化学反应式为：
醋酸酐法可以降低反应液中硝酸的用量，制备过程安全性能有所提高。然而醋酸酐自身容易在酸的作用下发生酯化，增加了反应产物的种类，且醋酸酐属于高成本化学试剂，容易增加工业成本。
2 硝解反应中间产物研究现状
有机物的反应过程多数不是一步完成的，需要经过反应中间体的过渡，进而得到反应产物。而目前学术界对乌洛托品硝解反应的研究多数是依据反应中间体，通过跟踪中间体的结构和含量来推理黑索今制备过程的反应机理。李静[6]等人通过核磁、红外等表征手段对中間产物进行表征，中间体成分有3，5-二硝基-1-氧-3，5-二氮杂环环己烷等环状有机物，分析了乌洛托品与中间体之间的结构关联，结合反应理论对硝解机理进行了推测。郁波等人在研究黑索今硝解机理时采用柱层析的方法对中间体进行了分离，通过表征证实中间体组成为乌洛托品硝酸盐、二硝基五亚甲基四胺等有机物。
3 黑索金制备过程中硝解机理研究现状
3.1 逐步降解机理
赫尔首次研究直接法制备黑索今的硝解反应机理，乌洛托品硝解反应的进行主要取决于浓硝酸的反应浓度、乌洛托品与浓硝酸的物料比例及反应温度等条件[7-8]。在赫尔的研究中，浓硝酸反应浓度低于70%，乌洛托品发生水解，生成甲醛和氨气；当浓硝酸浓度位于80%与90%之间时，乌洛托品自身水解的同时也与浓硝酸生成配位盐；当浓硝酸浓度高于90%时，发生硝解反应，产物中才会得到黑索今。工业制备黑索今常用硝酸浓度约为98%，乌洛托品与浓硝酸比例为1：10～1：12，硝解反应温度通常在10到22℃之间。整个硝化反应主要经过两个步骤分解完成。首先乌洛托品与浓硝酸反应生成氮杂六元环，此六元环中含有两个氮硝基，这一步骤反应速度较快，释放的热量较高；第二步是产物黑索今的生成，该步反应速度较慢，反应历程容易控制。
3.2 环合机理
在方志杰等人的研究[9]中，通过核磁跟踪发现在整个硝解反应过程中，乌洛托品很快被消耗掉，黑索今的含量呈现逐渐增加的趋势。乌洛托品经过硝解反应后生成了亚甲基二硝铵、二聚甲醛二硝酸酯、甲二醇二硝酸酸酯等5种副产物。通过研究亚甲基二硝铵进一步的反应过程，并对产物进行结构解析，研究发现亚甲基二硝铵在硝酸溶液中不能生成黑索今，然而其可以和乌洛托品在硝酸中反应，黑索今得率较高。由此发现乌洛托品制备黑索今的机理为经过一步硝解反应后生成亚甲基二硝铵及其它碎片，亚甲基二硝铵、乌洛托品与碎片等发生小分子环合反应，最终生成黑索今，机理如下：
4 结论
制备黑索今反应过程中硝解机理的研究关乎整个工业制备工艺，也是目前火药研究领域的重点课题。目前针对硝解机理，主要通过对反应中间体的研究与鉴别来推测。但硝解反应中间体较为复杂，且多数中间体本身稳定性能较差，在实际试验操作中很难捕获，增加了试验难度。另一方面，硝解反应是在浓硝酸溶液中进行的，中间产物处理较为困难。这些因素都大大增加了黑索今硝解机理研究的难度。但随着社会发展和科学技术的进步，相信先进的物质结构探索手段可以帮助研究者们进行机理推测。
参考文献
[1] 王惠， 时志权， 屠仁举，等. RDX表面包覆技术进展[J]. 化学推进剂与高分子材料， 2017， 15（1）：15-19.
[2]付有， 王彬彬， 徐滨，等. RDX对改性单基发射药燃烧性能的影响[J]. 含能材料， 2017， 25（2）：161-166.
[3] 李静. 直接法制备黑索今的硝解机理研究[D]. 中北大学， 2016.
[4] 李静， 陈丽珍， 王建龙，等. 合成黑索今中副产物3，5-二硝基-1-氧-3，5-二氮杂环己烷的晶体结构及热分解动力学[J]. 物理化学学报， 2015， 31（11）：2049-2056.
[5] 沈勇， 李永祥， 高志强，等. 直接法制备黑索今工艺中废水的成分研究及硝解机理分析[J]. 化工进展， 2014， 33（4）：1041-1044.
[6] 李静， 陈丽珍， 王建龙，等. 直接法制备黑索今的工艺优化及安全实验[J]. 应用化工， 2016， 45（5）：1000-1002.
[7] 石煜. 黑索今的合成工艺研究[D]. 南京理工大学， 2010.
[8] 王志鑫， 杨红伟， 伍波，等. N2O5/HNO3硝解乌洛托品制备RDX的机理[J]. 火炸药学报， 2015（6）：45-50.
[9] 方志杰， 陈驹. 用氨基氮-15同位素示踪原子法研究黑索今的生成反應机理[J]. 兵工学报， 1993， 14（3）：45-49.
关键词：黑索今；乌洛托品；硝解；机理
黑索今（RDX），即环三亚甲基三硝胺，化学结构式如图1所示，因为具有较高的爆炸能量，是目前含能材料领域研究的热点，与苦味酸、2，4，6-三硝基甲苯并称为世界范围内最具意义的火炸药[1]。黑索今作为一种含能材料，但具有良好的化学稳定性，常被用于雷管、导爆索、传爆药、火箭推进剂及发射药的生产工艺中[2]。硝解法和醋酸酐法是目前工业制备黑索今较为常用的两大方法，其本质为硝化反应[3]。在有机物分子中引入硝基基团的反应称之为硝化反应。我国工业制备黑索今原料利用率极低，约40%，成为影响黑索今得率的主要因素[4]。过去几年，众多学者通过跟踪分析黑索今制备过程中的硝解机理，意为提高工业制备黑索今的得率。
1 黑索金的工业制备方法
1.1硝解法直接制备黑索今
直接硝解法是目前工业制备黑索今最常用的方法，其原理是乌洛托品与浓硝酸直接反应，一步生成黑索今，反应方式有两种，分别如下：
乌洛托品与浓硝酸的直接硝解反应产物较为复杂，除了黑索今这一主要产物之外，还会衍生许多副产物。为了使主、副产物得到有效分离，在硝解反应结束后，研究者们一般采用对产物进行氧化结晶，使硝酸铵在热的作用下分解，生成氮气、二氧化碳和水等易于分离的物质[5]。
乌洛托品硝解法作为工业制备黑索今最重要的方法，具有反应过程简单、原材料成本低，反应过程所需要的设备也相对简单，最重要的是直接硝解反应具有较好的安全性，这是火药生产中需要注意的重点问题。然而，直接硝解法也存在一些弊端，例如反应产率低，且反应液中的废酸难以处理，容易对环境造成危害。
1.2醋酸酐法
醋酸酐法，也被称为无水醋酸法，是在反应原料中除了加入浓硝酸外，还有硝酸铵和醋酸。醋酸酐的作用为脱水剂，以降低浓硝酸用量，化学反应式为：
醋酸酐法可以降低反应液中硝酸的用量，制备过程安全性能有所提高。然而醋酸酐自身容易在酸的作用下发生酯化，增加了反应产物的种类，且醋酸酐属于高成本化学试剂，容易增加工业成本。
2 硝解反应中间产物研究现状
有机物的反应过程多数不是一步完成的，需要经过反应中间体的过渡，进而得到反应产物。而目前学术界对乌洛托品硝解反应的研究多数是依据反应中间体，通过跟踪中间体的结构和含量来推理黑索今制备过程的反应机理。李静[6]等人通过核磁、红外等表征手段对中間产物进行表征，中间体成分有3，5-二硝基-1-氧-3，5-二氮杂环环己烷等环状有机物，分析了乌洛托品与中间体之间的结构关联，结合反应理论对硝解机理进行了推测。郁波等人在研究黑索今硝解机理时采用柱层析的方法对中间体进行了分离，通过表征证实中间体组成为乌洛托品硝酸盐、二硝基五亚甲基四胺等有机物。
3 黑索金制备过程中硝解机理研究现状
3.1 逐步降解机理
赫尔首次研究直接法制备黑索今的硝解反应机理，乌洛托品硝解反应的进行主要取决于浓硝酸的反应浓度、乌洛托品与浓硝酸的物料比例及反应温度等条件[7-8]。在赫尔的研究中，浓硝酸反应浓度低于70%，乌洛托品发生水解，生成甲醛和氨气；当浓硝酸浓度位于80%与90%之间时，乌洛托品自身水解的同时也与浓硝酸生成配位盐；当浓硝酸浓度高于90%时，发生硝解反应，产物中才会得到黑索今。工业制备黑索今常用硝酸浓度约为98%，乌洛托品与浓硝酸比例为1：10～1：12，硝解反应温度通常在10到22℃之间。整个硝化反应主要经过两个步骤分解完成。首先乌洛托品与浓硝酸反应生成氮杂六元环，此六元环中含有两个氮硝基，这一步骤反应速度较快，释放的热量较高；第二步是产物黑索今的生成，该步反应速度较慢，反应历程容易控制。
3.2 环合机理
在方志杰等人的研究[9]中，通过核磁跟踪发现在整个硝解反应过程中，乌洛托品很快被消耗掉，黑索今的含量呈现逐渐增加的趋势。乌洛托品经过硝解反应后生成了亚甲基二硝铵、二聚甲醛二硝酸酯、甲二醇二硝酸酸酯等5种副产物。通过研究亚甲基二硝铵进一步的反应过程，并对产物进行结构解析，研究发现亚甲基二硝铵在硝酸溶液中不能生成黑索今，然而其可以和乌洛托品在硝酸中反应，黑索今得率较高。由此发现乌洛托品制备黑索今的机理为经过一步硝解反应后生成亚甲基二硝铵及其它碎片，亚甲基二硝铵、乌洛托品与碎片等发生小分子环合反应，最终生成黑索今，机理如下：
4 结论
制备黑索今反应过程中硝解机理的研究关乎整个工业制备工艺，也是目前火药研究领域的重点课题。目前针对硝解机理，主要通过对反应中间体的研究与鉴别来推测。但硝解反应中间体较为复杂，且多数中间体本身稳定性能较差，在实际试验操作中很难捕获，增加了试验难度。另一方面，硝解反应是在浓硝酸溶液中进行的，中间产物处理较为困难。这些因素都大大增加了黑索今硝解机理研究的难度。但随着社会发展和科学技术的进步，相信先进的物质结构探索手段可以帮助研究者们进行机理推测。
参考文献
[1] 王惠， 时志权， 屠仁举，等. RDX表面包覆技术进展[J]. 化学推进剂与高分子材料， 2017， 15（1）：15-19.
[2]付有， 王彬彬， 徐滨，等. RDX对改性单基发射药燃烧性能的影响[J]. 含能材料， 2017， 25（2）：161-166.
[3] 李静. 直接法制备黑索今的硝解机理研究[D]. 中北大学， 2016.
[4] 李静， 陈丽珍， 王建龙，等. 合成黑索今中副产物3，5-二硝基-1-氧-3，5-二氮杂环己烷的晶体结构及热分解动力学[J]. 物理化学学报， 2015， 31（11）：2049-2056.
[5] 沈勇， 李永祥， 高志强，等. 直接法制备黑索今工艺中废水的成分研究及硝解机理分析[J]. 化工进展， 2014， 33（4）：1041-1044.
[6] 李静， 陈丽珍， 王建龙，等. 直接法制备黑索今的工艺优化及安全实验[J]. 应用化工， 2016， 45（5）：1000-1002.
[7] 石煜. 黑索今的合成工艺研究[D]. 南京理工大学， 2010.
[8] 王志鑫， 杨红伟， 伍波，等. N2O5/HNO3硝解乌洛托品制备RDX的机理[J]. 火炸药学报， 2015（6）：45-50.
[9] 方志杰， 陈驹. 用氨基氮-15同位素示踪原子法研究黑索今的生成反應机理[J]. 兵工学报， 1993， 14（3）：45-49.