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生物矿物(Biomineral)是由生物有机分子介入形成的特殊聚集体，往往呈现出不同于常见晶体的形貌和物性。生物矿物中经常会形成由纳米晶体组成的多级有序结构，这些结构显著增强了生物矿物的力学性质。此外，一些生物矿物可以按照细胞活动形成的有机模板形成弯曲的形貌，或是渗透生长进蛋白纤维的缝隙中形成超薄的纳米晶体。了解这些生物矿物微结构的生长成核规律不仅对仿生材料和医学领域具有重要意义，也可以为其它晶体材料的生长制备研究提供启发。 本论文通过仿生矿化实验模拟制备了若干生物矿物微结构，研究了其形成机理以及晶体本征性质、有机分子-晶体相互作用等因素对产物形貌的调控作用。同时使用原位冷冻透射电镜技术，对生物矿化无定型前驱物的生长和成核规律进行了研究。这一系列工作有助于人们理解生物矿化过程的机理，对材料学、医药学等研究领域也具有重要意义。论文具体研究成果如下: 1.采用六亚甲基四胺(HMT)加热水解法首次制备了一种具有牙釉质柱状微结构的羟基磷灰石(HAP)/硫酸软骨素(ChS)复合膜。对比实验显示溶液蒸发速率为2.5mL/时会在气液界面生成膜状的材料，而在对溶液进行密封时则会在溶液中形成分立的HAP球晶。ChS可以减小HAP球晶的尺寸，氟掺杂可以提高产物的有序度和结晶度。实验结果显示该材料是由HAP球晶在气液界面自组装形成的，自组装过程中相邻球晶生长的相互制约导致了类似牙釉质柱的形貌的产生。 2.采用碳酸铵气体扩散法制备了一种南瓜状的球霰石复合结构，并原位观测了其形成过程。这种结构表面为层状堆砌的球霰石晶体盘，整个结构具有六次对称性。原位观测实验显示这种结构是通过球晶分叉生长过程形成的。在完全结晶后，结构中心六边形凹坑的表面会形成有序排列的六方盘状球霰石晶体，显示这种结构的六次对称性来自于球霰石晶体结构的对称性。对比实验显示该结构的生长受到过饱和度的调控:在钙离子浓度由5mM降低至0.1mM时，该结构不会发生分叉生长，而钙离子浓度升至100mM时分叉程度则会明显增大，形成次级分叉结构。由于球霰石晶体的(0001)晶面具有极性，会产生偶极电场，分叉生长过程中球霰石晶体盘的<0001>方向很可能沿偶极电场方向排列。 3.采用碳酸铵气体扩散法制备了无定型的碳酸钙薄膜，并首次对其生长和成核过程进行了高分辨的原位观测。DNA分子被用于引发碳酸钙的薄膜生长。结果显示生长初期首先会形成无定型碳酸钙(ACC)纳米颗粒，这些纳米颗粒会覆盖在亲水衬底上形成ACC薄膜，并进一步转变为片状的碳酸钙晶体。断层扫描结果显示生长初期形成的纳米颗粒表面吸附有纤维状的DNA分子，同时纳米颗粒的内部具有约2nm尺寸的次级组成单元。红外光谱和EDX结果显示反应前期的ACC产物中含有DNA，而结晶产物中的DNA含量会发生降低。在薄膜转变形成的片状碳酸钙结晶中还可以观测到间隔为3nm左右的、平行排列的弯曲生长条纹。HRTEM结果显示这些生长条纹由尺寸为3nm的球霰石晶粒组成，这些晶粒的(11(2)0)面取向和生长条纹的边缘方向一致。 4.采用碳酸铵气体扩散法首次制备了厚度仅为lnm左右的碳酸钙晶体薄层。实验使用了6OBA/C6H分子构成的近晶相液晶薄膜作为生长模板，通过碱处理使其中的氢键断开，形成厚度为1nm左右的层隙。聚天冬氨酸(pAsp)分子被用于促进碳酸钙的渗透生长。对样品切片的TEM观测显示在结晶速度较快的区域，碳酸钙无法渗透进层隙中。红外光谱显示经过24h碳酸钙生长的液晶薄膜在1675cm-1处显现出对应氢键桥接的振动峰，显示其内部的氢键发生了重构。而生长7d后这一振动峰会迸一步增强。对比实验显示当pAsp浓度由25mg/l提高至100mg/l时层隙中会形成ACC薄层，同时其红外光谱并不显示对应氢键桥接的振动峰。这显示pAsp减缓了碳酸钙的结晶，并抑制了氢键的重构，从而有助于维持薄膜中纳米层隙的开启。