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随着科学技术的飞速发展，新材料的制备以及新合成方法的探索无疑是材料化学领域的两大研究热点。设计合成具有特殊结构性质的新型功能材料，发展基于传统自下而上和自上而下合成策略的新合成方法，已经成为全球科学家关注的热点。最近十几年，配位聚合物作为一种同时具备了配合物和高分子特性的无机-有机杂化材料，被广泛认为是一种兼具理论研究意义和广阔实用前景的新材料。随着对配位聚合物研究的不断深入，传统的合成方法由于过分依赖有机分子和金属离子在溶液中自组装，暴露出随机性强，设计性差的缺点。与此同时，在晶体工程指导下，基于各种构筑单元(building blocks)的配位聚合物有序设计合成方法得到了极大的发展。本论文以配位聚合物为基础，从晶体工程原理出发，尝试以不同的分子构筑单元MBBs(Molecular Building Units)为基础，设计和合成新颖的配位聚合物和具有特殊形貌的纳米材料。主要研究内容如下：
一.基于均苯三酰胺甘氨酸TCMBT有机分子构筑单元的配位聚合物合成
我们以均苯三甲酸为基础，引入酰胺基团，合成了一种新型的均苯三酰胺甘氨酸配体(N，N，N-tris(carboxymethyl)-1，3，5-benzenetricarboxamide(TCMBT))。由于分子间强的超分子作用力，TCMBT配体可以形成稳定的二聚结构，在配位聚合物框架中作为具有六角双锥构型的有机分子构筑单元。以TCMBT有机分子构筑单元为基础，我们报道了四种配位聚合物。{[Cd(TCMBT)(H2O)3]2[Cd(H2O)6](H2O)3}n(1){[Cu(TCMBT)(H2O)3]2[Cu(H2O)6](H2O)3}n(3){[Mn3(TCMBT)2(H2O)3]·3H2O}n(4)
配合物1，2是TCMBT与CdCl2反应得到。其中在配合物1中TCMBT有机分子构筑单元连接六个单核Cd2+离子，在配合物2中TCMBT有机分子构筑单元连接两条新颖的-Cd-O-无机链。它们的两种拓扑结构被详细讨论。此外，我们还研究了反应体系的pH值对配合物框架结构和金属氧簇形成的影响。
配合物3，4分别是TCMBT与Cu(NO3)2和Mn(OAc)2反应的到。配合物3与配合物1主体框架结构相同，仅仅是溶剂水分子的堆积方式不同。在配合物4中，TCMBT有机分子构筑单元连接四个三核锰氧簇，得到了三维CdSO4拓扑结构。我们将配合物3，4与我们之前报道的一些结构做了详细比较，总结了基于TCMBT有机分子构筑单元设计合成配合物时，反应体系的pH值，温度等对金属离子成核和框架结构搭建的影响。
二.基于新颖四核铜氧簇{[Cu4(OH)2]6+}无机分子构筑单元的配位聚合物合成
我们在{Cu/TCMBT}反应体系中加入了含氮的吡啶和咪唑配体。由于Cu2+离子与羧基配体和含氮配体都有比较好结合性，在一定的反应条件下，可以形成一种新颖的四核铜氧簇{[Cu4(OH)2]6+}。{[Cu4(OH)2]6+}作为具有固定组成和配位环境的无机分子构筑单元，同时连接TCMBT和含氮的吡啶或咪唑配体，得到了两种具有CdCl2拓扑结构的二维层状配聚合物5，6。{[Cu2(OH)(TCMBT)(py)2](H2O)4}n(5){[Cu2(OH)(TCMBT)(Im)2](H2O)(DMF}n(6)
配合物5，6具有同样的拓扑结构。然而有趣的是，由于四核铜氧簇无机分子构筑单元可畸变的配位构型，TCMBT分子柔性的羧酸臂，形成的二维配合物层的空间构象变化很大。由于吡啶和咪唑的分子极性不同，在超分子作用的诱导下，配合物6中每对TCMBT分子形成了稳定的有机分子构筑单元，而配合物5中每对TCMBT配体分离，没有形成同样的构筑单元。
此外我们还进行了基于二维配合物层的晶体工程研究。分别通过一步合成法
此外我们还进行了基于二维配合物层的晶体工程研究。分别通过一步合成法和多步合成法得到了基于{[Cu4(OH)2]6+}无机分子构筑单元的具有层状支撑模型的微孔配位聚合物。
三.以二维层状铜配位聚合物作为前体的纳/微米氧化铜材料的可控合成
利用配位聚合物作为前体合成纳米材料是配位聚合物在交叉科学领域一个重要的应用方面。利用配位聚合物作为前体，不仅可以定量的引入反应物组分，还可以将配位聚合物的结构信息引入最终产物，得到具有特殊形貌和性质的纳米材料。我们报道了以具有层状结构的配位聚合物Cu2(OH)3(n-CmH2m+1COO)·H2O(m=1)作为前体，通过半密封固相热分解的方法，得到了新颖的具有纳米层状结构的CuO材料。对其进行了XRD，XPS，FE-SEM表征。
此外，我们还详细讨论了加热速率，反应温度和合成方法对得到的CuO材料形貌的影响。