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通过有机配体桥连金属离子形成配位化合物的晶体工程是当前配位化学和超分子化学的一个热点研究领域,这些新颖的化合物不仅在催化、吸附、磁性、光学、电导、分子识别等领域展示了巨大的应用潜力,而且其丰富多彩的拓扑网络结构充分显示了自然组装之美。
本文利用晶体工程的方法,通过合理修饰N-单取代四氮唑配体,采用含羧基支链的四氮唑乙酸配体在传统的溶液合成或者水热(溶剂热)合成条件下自组装得到了10个新的化合物:[Ag(tza)]n(1),[Cu(tza)2]n(2),[Cu4(OH)2(tza)6]n·4nH2O(3),[Cu4(OH)2(tza)4(HCOO)2]n·2nH2O(4),[M(tza)2]n(5,M=Cd;6,M=Mn;7,M=Co),[Zn(tza)2]n(8),[Cu3(μ2-Cl)2(μ3-tta)4]n·2nCH3OH(9),[Cu2(μ2-OH)(μ2-tta)(μ3-tta)2](10)。对所有化合物进行了基础表征如单晶X-射线衍射、元素分析、红外光谱,对部分化合物进行了热重分析、磁化率测定以及荧光光谱测定,同时还对部分化合物的拓扑结构进行了研究。化合物1-8是通过四氮唑乙酸与过渡金属离子在室温溶液中自组装得到的,其中化合物1存在由较强Ag…Ag相互作用连接成平行的R-和L-双螺旋链,然后通过弱的Ag…Ag相互作用形成三维网络结构,化合物2通过氢键将相邻二维波浪状层结构连接成三维网络,化合物3和4都是以四核铜[Cu4(μ3-OH)2]6+为次级构筑单元的二维网络结构,具有相似的结构以及磁性质,化合物5-7属于异质同晶体,它们都具有三维网络结构。合成化合物8过程中存在一个有趣的现象:在甲醇中得到的沉淀经XRD测试发现与化合物5-7结构相同,继而将此沉淀在甲醇和水的混合溶液中重结晶得到单晶(即化合物8),经X-射线衍射仪测试发现其结构不同于它的沉淀。论文中试探讨了这种重结晶过程出现的结构变化及可能原因。化合物9和10是溶剂热过程配体Htza发生脱羧的产物,化合物9是以三核铜[Cu3Cl2]4+为次级构筑单元的三维空旷网络结构,而化合物10是以二核铜[Cu2(μ2-OH)(μ2-tta)]2+为次级构筑单元的三维网络结构。