裂解汽油加氢复杂体系催化反应动力学及反应器模拟研究

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裂解汽油是乙烯工业的重要副产物,其中富含芳烃,是芳烃抽提的重要原料。裂解汽油成分复杂,本文检测出97种化合物,分为饱和烃、烯烃和芳烃三大类,因此裂解汽油加氢是一个复杂催化反应体系,工业上一般采用两段加氢工艺对其进行处理。本文分五部分内容进行了研究: (1)氢气在裂解汽油中的溶解度测定。采用高压搅拌釜,应用气体间歇吸收技术,在温度298 K~343 K、压力1 MPa~8 MPa,转速800 r/min的实验条件下,测定了氢气在苯、甲苯、芳烃混合物和裂解汽油中的溶解度。实验结果表明,氢气在四种液体介质中的溶解度随着温度和压力的升高而增加,氢气溶解度的顺序是:裂解汽油>混合物>苯。关联了氢气的溶解度系数,以及氢气的溶解度系数与温度之间的关系,得出了氢气在以上溶液中的溶解热。 (2)测定了一段反应器的加氢反应动力学。采用高压搅拌釜式反应器,在消除催化剂内、外扩散影响的基础上,以反应组分环戊二烯、苯乙烯、1-己烯与溶剂正庚烷的混合物为模型化合物,对裂解汽油一段选择性加氢反应动力学进行研究,考察了反应条件对反应转化率以及单、双烯选择性的影响。当反应温度和压力升高时,各个组分的转化率随之提高,但是双烯的加氢选择性变差。在裂解汽油加氢过程中,当单烯烃和双烯烃共存时,各组分在催化剂活性位上的加氢反应存在着相互竞争。当单、双烯同时加氢时,环戊二烯、苯乙烯优先进行;当双烯浓度降至一定比例时,1-己烯的加氢才比较明显。假定LY-9801型催化剂表面具有两类活性中心,反应按Langmuir-Hinshelwood机理进行,建立了反应动力学模型。采用等温床反应器,考察了反应温度和压力、氢油比、液体空速对一段加氢的影响。 (3)测定了二段反应器的加氢反应动力学。采用等温积分反应器,在消除催化剂内外扩散影响的基础上,对正己烷体系中噻吩加氢脱硫反应动力学和苯加氢反应动力学进行了研究。又对以苯、苯乙烯、噻吩与溶剂正己烷组成的混合物作为模拟裂解汽油,对裂解汽油二段加氢反应动力学进行了研究。建立了适用于裂解汽油二段加氢工艺的动力学模型,考察了反应条件对二段加氢过程的影响。裂解汽油二段加氢过程中存在的竞争吸附效应,导致噻吩和苯的加氢反应受到烯烃存在的影响。研究表明,工业用LY-9802型催化剂上的噻吩加氢脱硫过程严重内扩散控制区,而苯加氢反应基本不受内扩散阻力影响,但活化能高于专用的苯加氢催化剂。 (4)进行了一段加氢反应器的模拟与工艺条件研究。根据氢气和裂解汽油质量流量判断出反应器处于脉冲流操作区域,该流型下催化剂完全润湿,液固传质系数和气液传质系数都达到较高数值,并使催化剂表面有足够氢浓度,十分有利于双烯烃选择性加氢。模拟计算表明,即使气液传质系数是正常值的0.8倍,所获得的结果仍与真实状态一样,说明气液传质系数已足够大。计算得出,反应器中液相氢浓度比文献报道的蜂窝陶瓷反应器的氢浓度高出1倍还多。 (5)进行了二段加氢反应器的模拟与工艺条件研究。LY-9802催化剂能够在二段反应器的苛刻温度和压力条件下有效脱除噻吩和烯烃,使苯的损失降到最小。该催化剂的几何形状和装填密度满足了反应器的操作要求,所采用的工艺条件使催化剂与气相间的温度差和浓度差基本消除。由于噻吩的反应活性低于烯烃,前者在床层高度3米处完全转化,后者仅需2米。在反应器所处的温度和压力下,裂解汽油流量可以进一步加大,这样不仅可降低物料停留时间,减小苯的损失,还可增加设备处理量。但对氢气来说,由于氢的比热是裂解汽油的4倍,降低氢流量会使床层绝热温升提高,从而增加苯的损失。因此,氢流量应保持在一个比较高的合理的水平上,尽管从反应的角度考虑已大大过量。
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