高性能/功能化聚烯烃的聚合制备研究:新型端基极性功能化聚丙烯与成核聚丙烯

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本论文以催化聚合手段实现聚烯烃高性能/功能化研究为中心,开展了两方面的工作,一是利用可控制链转移反应制备系列新型端基极性功能化聚丙烯;二是以原位聚合的方法实现新型成核聚丙烯的制备。主要的研究工作与得到的结果如下:   1.通过研究rac-Me2Si(2-Me-4-Naph-lnd)2ZrC12/MAO催化丙烯聚合中的链转移反应,发现向助催化剂的链转移反应是主要的链终止方式。控制反应条件,使链转移反应可控,只发生向助催化剂的链转移反应,制备了端基为羟基的功能化聚丙烯。利用基团转换反应进一步制备了末端带有羧基和氨基的功能化聚丙烯,详细研究了反应条件包括反应时间,单体浓度等对基团转换效率的影响,得到了最佳制备条件。   2.首次将一种聚丙烯透明成核剂1,3,2,4-二对甲基苄叉山梨醇(1,3,2,4-dimethylbenzylidene sorbitol,DMBS)作为载体负载茂金属聚丙烯催化剂rac-Me2Si(2-Me-4-Naph-lnd)2ZrC12(Naph-MZr)。详细研究了载体催化剂催化丙烯聚合反应,发现负载后催化剂的丙烯聚合行为没有改变,而活性仅降低约7%,证明了选用的透明成核剂可作为茂金属聚丙烯催化剂的载体。   3.以DMBS为载体负载茂金属聚丙烯催化剂Naph-MZr催化丙烯聚合,通过聚合反应对载体的破裂分散作用将成核剂DMBS均匀分散于茂金属聚丙烯基体中,设计并制备了新型高透明聚丙烯,聚合物粒子具有良好的形态。通过结晶动力学及光学性能测试研究发现,与熔融共混方法相比,新型高透明聚丙烯核效率更高,透明性更好。   4.研究了在一种主要成分为硬脂酸镧与硬脂酸复合物的聚丙烯β晶成核剂(NAβ)存在下的Ziegler-Natta催化体系MgC12/DIBP/TiC14-AIEt3/DDS的丙烯聚合反应。发现NAp的加入有规律的影响了丙烯聚合的活性,随成核剂NAp加入量的增加先上升后下降。用电子顺磁共振( ESR)研究了NAp存在时催化体系MgCl2/DIBP/TiCl4-AIEt3/DDS中Tj3+的含量的变化,发现成核剂少量加入Ti3+的含量增加,最高增加量达到90%,而成核剂加入量过多时,催化体系中Ti3+的含量又显著降低。NAβ存在条件下丙烯的聚合活性与Tj3+含量的变化规律一致。   5.在β晶成核剂NAβ存在条件下,利用原位聚合的方法制备了一系列不同β成核剂含量的聚丙烯树脂,研究发现成核剂在聚丙烯中均匀分散,提出了β成核剂在丙烯聚合过程中不断在聚丙烯粒子表面吸附的分散机理。对p成核聚丙烯树脂的结晶动力学的研究发现其具有很高的β成核效率和成核稳定性,对p成核聚丙烯树脂室温冲击性能的研究,发现其具有较好的室温抗冲击性能。
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