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1.基于三齿配体的平面四配位Pt(Ⅱ)配合物的光物理性质基于三齿配体的平面四配位铂(Ⅱ)配合物近年来得到人们的极大关注,因为它们在很多方面有着潜在的应用,比如发光器件、光催化材料、非线性光学材料和化学传感器等等。这些应用都基于其结构特点和独特的光物理性质.一般而言,在室温下的溶液中和固体状态中,这些与三齿配体配位的铂(Ⅱ)配合物在可见光区域表现出特征的金属向配体的电荷跃迁(MLCT)吸收峰,并在可见至近红外区域有长寿命的3MLCT发射。此外,铂配合物的平面四配位构型有利于其在固体状态或高浓度溶液中形成分子间/分子内的π-π和Pt…Pt相互作用。在本章中,我们合成了一些单核和双核的铂(Ⅱ)配合物,并研究了它们的光物理性质.
1.1.分别合成并表征了三个以氯离子或者4-etllynyltolyl为辅助配体的Pt(Ⅱ)2,6-di(pyridin-2-yl)pyrimidin-4(1H)-one配合物(2-4).我们测定了其在不同溶剂中和不同浓度下的光物理性质,并把它们在不同酸度溶液中的电子吸收光谱和发射光谱与配合物5进行了比较。在室温下的乙腈中,5的发射峰位于560 nm附近,来源于金属向配体的电荷转移(3MLCT)三线激发态.所有的配合物都在可见到近红外区域(450～820 nm)表现出宽且较强的三线瞬态吸收。在它们的电子吸收光谱中,随着对甲苯磺酸的加入,最初的电荷转移吸收峰的强度不断降低,而在350～400 nm区域的吸收不断增强。同时,3MLCT发射峰被淬灭了,三线瞬态吸收的强度也随之降低。加入碱(比如三乙胺)之后,这些电子吸收光谱、发射光谱和三线瞬态吸收光谱的变化是可逆的.这种可逆的对酸度敏感的变化由三齿配体上的羰基氧的质子化过程和去质子过程引起.总之,这些铂(Ⅱ)配合物可作为潜在的显色和发光的酸传感器。
1.2.合成并表征了一系列以开链冠醚或氮杂冠醚为桥连配体的双核Pt(Ⅱ)三联吡啶配合物(DP1-4)。我们研究了这些配合物在乙腈溶液中的光物理性质。在室温下,所有的配合物都在380 nm以上展现了一个宽的电荷转移吸收峰.但只有DP1表现出明显的荧光(磷光)发射,分别位于373 nm和805 nm附近.在373nm处的发射峰可认为来源于配体的π,π*态,而另一发射峰来源于3MMCT激发态.我们还通过核磁共振光谱和电子吸收光谱研究了DP1-4在溶液状态下的性质.除了DP2以外,其它含有四配位平面构型的Pt(Ⅱ)单元的配合物都表现出依赖于温度的1H-NMR信号.在低温下,DP1、DP3和DP4的质子信号的展宽是由于分子内的π-π相互作用。这表明在低温下,这几个配合物的分子两端相互靠近.在电子吸收光谱中,只有DP1在550 nm以上表现出依赖于温度的吸收,可归属于MMLCT跃迁。这说明只有该配合物在溶液中表现出分子内的Pt…Pt相互作用.综上所述,这一系列双核铂(Ⅱ)配合物在溶液中的分子内相互作用依赖于它们的结构并受到温度的影响。
2.“荧光开”的金属离子探针对于金属离子的识别与传感,除了设计合成能够高选择性地识别待检离子的受体外,还必须能够将这种微观结合信息以可观察的宏观信号方式输出,不能感知的信息是没有任何意义的.所以一个金属离子传感器至少包含两个单元:即结合金属离子的键合基团和反映结合信息的信号输出基团.每个单元具有明确的功能:结合基团的功能是选择性地与待检金属离子进行配位,而信号单元的功能是在金属离子进行配位之后产生可观察信号的变化.金属离子结合至键合基团时,影响信号输出基团的光、电学等性质,通过监测主体分子电化学或光化学信号的变化,以实现对金属离子的传感。特别值得一提的是,以重过渡金属(HTM)阳离子为检测对象的化学传感器极其重要,因为这些金属离子与环境和生物体系息息相关.目前,HTM离子比如Hg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和.Ag(Ⅰ)等的荧光传感极具挑战性,因为这些离子通常作为荧光的淬灭剂,而这种淬灭不仅极大地影响了检测的灵敏度,而且使得光谱类似的配合物难以区分.为了克服这一缺点,我们设计合成了一系列“荧光开”的金属离子传感器。
2.1.由色氨酸甲酯和1,1’-二茂铁二羧酸[Fc(COOH)2]合成了双取代的二茂铁缩氨酸化合物FT[Fc-(CO-L-Trp-Ome)2],并对化合物FT在固体和溶液中的结构进行了表征.单晶结构表明,该化合物通过2条分子内氢键,形成了规则的手性构象.并通过分子间的氢键,形成了二维网状结构.对化合物FT的乙腈溶液进行了CD谱的测定,结果表明,该化合物在溶液中呈现P螺旋构象.1H-NMR光谱和KBr压片的红外光谱也证实了该化合物在固体和溶液状态中都形成了由分子内氢键诱导的规则构象。但是,这一化合物并未如我们所期望地那样对金属离子表现出荧光响应,可能是由于结合单元过弱的键合能力以及在中性溶液中荧光团不会发光.因此必须对这两部分进行改进,具体工作如下:
合成了一个可通过荧光和电化学双功能传感来识别Cu2+的二茂铁衍生物FQ。晶体结构分析表明,该化合物的两条含喹啉基的“手臂”位于二茂铁的同一侧并且通过其间的π-π相互作用稳定存在。化合物FQ的荧光滴定表明随着体系中的Cu2+离子浓度的增加,发射峰的强度显著增强。而其它的金属离子都没有引起发射光谱的形状或强度的改变。电化学滴定表明,Cu2+的存在使得FQ在微分极谱(DPV)图上的氧化还原峰向阳极移动了200 mV.进一步的研究表明,FQ对Cu(Ⅱ)的唯一选择性是因为在Cu(Ⅱ)的作用下,主体化合物发生关环反应,生成了新的具有着更强荧光的化合物.1H-NMR和电喷雾质谱都证明了这一产物的生成。
2.2.合成了一个可溶于水的“荧光开”的铝(Ⅲ)离子传感器SA及其高聚物PSA.二者是通过键合单元氨基葡萄糖和壳聚糖分别与荧光团羟基萘醛缩合而成.对SA的晶体结构分析表明,在固体状态中,苯酚上的羟基氢转移到了亚胺的氮原子上而呈现醌式结构,同时氨基葡萄糖单元展现出清楚的α-构象。1H-NMR光谱进一步肯定了该化合物在溶液中有着相同的构象.随着.AP3+离子的加入,SA的发射峰明显蓝移,同时发光强度增强了一个数量级,这说明这一过程是PET和PCT机制共同作用的结果。发射光谱和核磁光谱的滴定都表明A13+与SA通过配位作用形成了1:1的配合物。此外,SA对A13+的荧光响应在10倍竞争离子(除Cu2+以外)存在的情况下也不受影响.高聚物PSA也对A13+表现出唯一的选择性,且可能在检测和吸附铝(Ⅲ)离子、净化环境方面有着潜在的应用。
2.3.通过将质子化的氮杂环卡宾结合单元和萘环荧光团结合在一起,得到了一个新的双臂化合物H2L·2Br,其可作为高选择性地识别银(Ⅰ)离子的荧光化学计量器.晶体结构分析表明,化合物H2L·2Br的两条臂相互远离,因此观察不到任何激基缔合物的荧光.当向H2L·2Br的溶液中加入10当量的.Ag+时,其UV-vis吸收光谱没有明显的变化,说明处于基态时,两个荧光团之间没有发生相互作用.但是与Ag+的配位使得这一双臂受体表现出一种顺式的构象,进而导致了激基缔合物的荧光发射。荧光强度与Ag+的浓度成线性关系直至加入了1倍的Ag+.这种对Ag+的荧光响应即使在10倍的竞争离子存在的情况下也不受影响。1H-NMR和电喷雾质谱的研究表明形成了化学计量数为1:1的[Ag(Ⅰ)-L]+配合物.
2.4.设计合成了一种可在含水体系中选择性识别Hg2+的荧光传感器(化合物RGB),该化合物中同时包含了作为信号输出基团的罗丹明6G和作为键合基团的2-取代吡啶。其结构得到了1H-NMR,ESI-HRMS和单晶X-ray衍射分析的确认。在混合的水体系中,该化合物对二价汞离子表现出高选择性和高灵敏度的荧光和显色传感,体系的发光伴随着汞离子的加入而得以增强,颜色由无色变成粉红色。而且当以过量的金属离子作为潜在竞争物种时,这种对Hg2+的荧光响应不受影响.荧光滴定、ESI-HRMS和Job曲线分析都显示该传感器分子和汞离子形成1:1的配合物。